Каримова Альбина Римовна. Получение компонентов моторных топлив синтезом Фишера – Тропша на модифицированных пиллар-глинах

Краткое описание

Каримова Альбина Римовна. Получение компонентов моторных топлив синтезом Фишера – Тропша на модифицированных пиллар-глинах: диссертация ... кандидата Технических наук: 05.17.07 / Каримова Альбина Римовна;[Место защиты: ФГБОУ ВО «Уфимский государственный нефтяной технический университет»], 2018

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ
ФЕДЕРАЦИИ ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ
ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ОБРАЗОВАНИЯ
«УФИМСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НЕФТЯНОЙ
ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ»
На правах рукописи

КАРИМОВА АЛЬБИНА РИМОВНА
ПОЛУЧЕНИЕ КОМПОНЕНТОВ МОТОРНЫХ ТОПЛИВ СИНТЕЗОМ ФИШЕРА - ТРОПША НА МОДИФИЦИРОВАННЫХ ПИЛЛАР-ГЛИНАХ
Специальность 05.17.07
«Химическая технология топлива и высокоэнергетических веществ»
ДИССЕРТАЦИЯ
на соискание ученой степени
кандидата технических наук
Научный руководитель кандидат технических наук А.Р. Давлетшин
Уфа-2017
СОДЕРЖАНИЕ
С.
ВВЕДЕНИЕ 4
ГЛАВА 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 9
1.1 Общие сведения о видах синтетических топлив 9
1.1.1 Природный газ 9
1.1.2 Нефть 11
1.1.3 Битуминозные пески 13
1.1.4 Уголь 14
1.1.5 Биомасса 15
1.1.6 Прочие источники 15
1.2 Общие сведения о синтезе Фишера - Тропша 17
1.3 Химизм, механизм синтеза Фишера - Тропша 18
1.3.1 Получение синтез-газа 18
1.3.2 Механизм синтеза 20
1.4 Катализаторы и промоторы процесса Фишера - Тропша 21
1.5 Технология процесса 26
ГЛАВА 2 ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ 42
2.1 Каталитическая система 44
2.2 Методы исследований 48
2.2.1 Физико-химический анализ синтезированного катализатора 48
2.2.2 Хроматографический анализ состава углеводородов 52
ГЛАВА 3 ВЛИЯНИЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ НА 53
ВЫХОД ИЗО-ПАРАФИНОВ НА СИНТЕЗИРОВАННЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ
3.1 Исследование закономерностей синтеза Фишера - Тропша на 53
катализаторах, полученных интеркалированием исходного
монтмориллонита поливалентным катионом циркония
3.2 Исследование закономерностей синтеза Фишера - Тропша на 56
катализаторах, полученных интеркалированием исходного
монтмориллонита поливалентным катионом циркония и пропиткой
нитратом кобальта
3.3 Исследование закономерностей синтеза Фишера - Тропша на 66
катализаторах, полученных интеркалированием исходного
монтмориллонита поливалентным катионом циркония, пропиткой
нитратом кобальта и промотированиемрутенийцирконофенилсилоксаном
3.4 Предполагаемый механизм синтеза изо-парафинов на синтезированном 91 бифункциональном катализаторе
ГЛАВА 4 РЕКОМЕНДАЦИИ ПО ПРОМЫШЛЕННОМУ 94 ПОЛУЧЕНИЮ КАТАЛИЗАТОРА СИНТЕЗА ФИШЕРА - ТРОПША НА ОСНОВЕ МОДИФИЦИРОВАННЫХ ПИЛЛАР-ГЛИН И
ИСПОЛЬЗОВАНИЮ ИХ В ПРОЦЕССЕ ФИШЕРА - ТРОПША
4.1 Технология производства бифункционального катализатора синтеза 94
Фишера - Тропша на основе монтмориллонита
4.2 Технология процесса Фишера - Тропша на полученном катализаторе 98
Основные выводы 104
Список использованной литературы 106
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность темы исследования
В настоящее время остро стоит вопрос получения моторных топлив с улучшенными экологическими свойствами и ограниченным содержанием ароматических углеводородов. При этом вовлечение в переработку природного и нефтезаводских газов приобретает все большую актуальность.
Для получения высокооктанового компонента автобензинов наиболее часто используется процесс алкилирования изобутана олефинами С3 - С4. Но ввиду ограниченности запасов изобутана вновь возрастает интерес к альтернативным процессам, в том числе и к синтезу Фишера - Тропша, как к «поставщику» изо¬алканов, используемых в качестве компонентов моторных топлив, отвечающих эксплуатационным и экологическим стандартам для современных двигателей внутреннего сгорания.
В основе синтеза Фишера - Тропша лежит взаимодействие CO и H2. В промышленности этим методом получают тяжелые линейные алканы, которые далее подвергают реакциям гидрокрекинга и гидроизомеризации.
Прямой синтез изопарафиновых углеводородов заданного состава из синтез-газа возможен при совмещении стадии синтеза Фишера - Тропша с последующими стадиями гидрокрекинга - гидроизомеризации продуктов в одном реакторе, либо с использованием высокоселективных бифункциональных катализаторов. В этой связи синтез новых катализаторов и исследование закономерностей синтеза Фишера - Тропша на модифицированных пиллар- глинах с получением углеводородов заданного состава является актуальной и практически важной задачей.
Степень разработанности проблемы
К моменту начала работы над диссертацией в российских и зарубежных периодических изданиях и монографиях отсутствовали сведения об использовании последовательно всех стадий модифицирования монтмориллонита в химическом дизайне катализатора синтеза Фишера - Тропша, а также технологиях получения углеводородов изо-строения заданного состава на его основе. Тема исследования не разработана.
Цель работы
Получение компонентов моторных топлив синтезом Фишера - Тропша на модифицированных пиллар-глинах.
Из цели работы вытекают основные задачи исследования.
1 Сопоставительная оценка эффективности промышленных процессов синтеза Фишера - Тропша.
2 Синтез ряда бифункциональных катализаторов Фишера - Тропша на основе монтмориллонита и исследование их каталитической активности.
3 Исследование закономерностей синтеза Фишера - Тропша на разработанных катализаторах в процессе получения углеводородов изо-строения.
4 Разработка принципиальной технологической схемы синтеза бифункционального катализатора процесса GTL (Gas-To-Liquids).
5 Разработка принципиальной технологической схемы процесса получения топливных углеводородов С5— С8 на основе синтеза Фишера - Тропша в одну стадию.
Научная новизна работы
1 Впервые предложен метод последовательного применения кислотной обработки монтмориллонита, интеркалирование поливалентными катионами циркония [Zr4(OH)8(H2O)16]8, с последующим нанесением кобальта методом пропитки и промотирование рутением и цирконием прививкой их через органометаллсилоксаны c целью получения высокоэффективных катализаторов процесса GTL.
2 Доказано решающее влияние модифицирования монтмориллонита органометаллсилоксаном на основе рутения и циркония на каталитическую активность в синтезе Фишера - Тропша с селективным образованием углеводородов изо-строения.
3 Установлено, что промотирование рутенийцирконофенилсилоксаном катализатора, содержащего 19,1 % масс. поливалентного катиона циркония, 5,6 % масс. нитрата кобальта, в количестве 0,6 % масс. приводит к увеличению выхода изо-парафинов С5- С8 до 58,4 % масс по сравнению с непромотированным катализатором.
4 Выявлено, что максимальный выход по изо-парафинам С5- С8 и продолжительность ведения процесса вплоть до 600 часов (25 дней) достигаются при температуре 210 °С и давлении 2,0 МПа.
Теоретическая и практическая значимость работы
Теоретическая значимость заключается в научном обосновании возможности применения бифункционального катализатора одностадийной конверсии синтез-газа в изо-парафины С5 - С8, основанного на кислотной обработке монтмориллонита, интеркалировании его поливалентным катионом циркония, пропитке нитратом кобальта и промотировании
рутенийцирконофенилсилоксаном.
Практическая значимость работы заключается в следующем.
1 Экспериментальные результаты исследований модифицирования монтмориллонита используются в ГУП ИНХП РБ в качестве основы для промышленного дизайна катализаторов процесса, так и синтеза Фишера - Тропша с максимальным выходом углеводородов изо-строения топливного назначения.
2 Разработанная методика синтеза бифункционального катализатора и процесс синтеза Фишера - Тропша используются в ФГБОУ ВО «УГНТУ» при проведении практических занятий и лабораторных работ в цикле подготовки магистров по направлению подготовки 18.04.02 «Энерго- и ресурсосберегающие процессы в химической технологии» при изучении дисциплин «Химическая технология органических веществ на основе газового сырья» и «Катализ в газохимии».
Методология и методы исследования
Методология исследования заключалась в системном изучении свойств синтезированного бифункционального катализатора. При этом применяли следующие методы: разработанные при участии автора методы модифицирования монтмориллонита, стандартные методы анализа физико-химических и физико¬механических свойств модифицированных катализаторов.
Положения, выносимые на защиту
1 Научное обоснование возможности и перспективности применения бифункционального катализатора на основе модифицированного монтмориллонита в синтезе Фишера - Тропша.
2 Комплекс модификаций монтмориллонита, включающий обработку
серной кислотой, интеркалирование поливалентным катионом циркония, пропитку нитратом кобальта, модифицирование рутенийцирконо-
фенилсилоксаном позволяет получать углеводороды изо-строения в синтезе Фишера - Тропша.
3 Перспективность технологии получения компонентов высокооктановых автобензинов, отвечающих современным экологическим требованиям в синтезе Фишера - Тропша.
Степень достоверности и апробация результатов
Основные положения диссертационной работы доложены и обсуждены на научных конференциях: Международная научно-практическая конференция «Нефтегазопереработка - 2014» (г. Уфа, 2014 г.), Международная научно-практическая конференция «Нефтегазопереработка - 2015» (г. Уфа, 2015 г.), Экологические проблемы нефтедобычи. Материалы V международной конференции с элементами научной школы для молодежи (г. Уфа, 2015 г.), Международная научно-практическая конференция «Нефтегазопереработка - 2017» (г. Уфа, 2017 г.), III Российский конгресс по катализу «Роскатализ» (г. Нижний Новгород, 2017 г.).
Достижения и награды: диплом о выделении гранта РБ по итогам конкурса научных работ молодых ученых и молодежных научных коллективов, г. Уфа 2017 г.
Работа проведена в рамках выполнения проектной части государственного задания № 10.1448.2017/ПЧ.
Публикации
По материалам диссертации опубликовано 16 работ: 7 статей в ведущих рецензируемых научных журналах, входящих в перечень ВАК РФ, из них 4 рекомендованных по группе специальностей 05.17.00 - Химическая технология и 9 работ в материалах российских и международных конференций.
Объем и структура диссертации
Диссертационная состоит из введения, четырех глав, общих выводов, библиографического списка из 139 наименований. Работа изложена на 118 страницах машинописного текста, содержит 19 таблиц и 58 рисунков.

Список литературы

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ
1 Впервые предложено последовательное применение кислотной обработки монтмориллонита, интеркалирование поливалентными катионами циркония, с последующим нанесением кобальта методом пропитки и промотирования рутением и цирконием прививкой их через органометаллсилоксаны для проведения синтеза Фишера - Тропша в один проход с получением углеводородов С5 - С12 заданного строения.
2 Доказано решающее влияние модифицирования монтмориллонита органометаллсилоксаном на основе рутения и циркония на каталитическую активность в синтезе Фишера - Тропша с селективным образованием углеводородов изо-строения.
3 Выявлено, что пропитка катализатора, содержащего 19,1 % масс. поливалентного катиона циркония, нитратом кобальта в количестве 15,3 % масс. приводит к увеличению выхода фракции С5 - С8 на 12,1 % масс. по сравнению с тем же катализатором, не содержащим нитрат кобальта.
4 Установлено, что промотирование рутенийцирконофенилсилоксаном катализатора в количестве 0,6 % масс., содержащего 19,1 % масс. поливалентного катиона циркония и 5,6 % масс. нитрата кобальта, приводит к увеличению выхода изо-парафинов на 16,5 % масс. по сравнению с тем же катализатором, не содержащим рутенийцирконофенилсилоксан.
5 Исследованиями закономерностей синтеза Фишера - Трошпа на синтезированном катализаторе установлено, что максимальный выход по изо¬парафинам и продолжительность ведения процесса достигаются при температуре 210 °С, соотношении СО:Н2, равном 1:2, давлении 2,0 МПа, объемной скорости подачи сырья 1000 ч -1.
6 Исследованием качества бензиновой фракции НК-180 °С синтеза Фишера - Тропша показано, что продукт практически по всем параметрам (кроме показателя плотности) соответствует экологическому классу К5 действующего
ГОСТ 32513-2013 на автомобильные бензины и может быть использован как компонент при приготовлении товарного автобензина.
Разработаны принципиальная технологическая схема производства катализатора и принципиальная технологическая схема синтеза Фишера - Тропша со стадией получения синтез-газа из природного газа и синтезом Фишера - Тропша в один проход с получением углеводородов изо-строения.