Козлова, Ирина Ильинична. Поливинилхлоридные пластизоли с фенолформальдегидными адгезионными добавками

Краткое описание

Козлова, Ирина Ильинична. Поливинилхлоридные пластизоли с фенолформальдегидными адгезионными добавками : диссертация ... кандидата химических наук : 02.00.06.- Дзержинск, 2000.- 132 с.: ил. РГБ ОД, 61 01-2/440-2

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ УНИТАРНОЕ ПРЕДПРИЯТИЕ “НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ИНСТИТУТ ХИМИИ И ТЕХНОЛОГИИ ПОЛИМЕРОВ ИМЕНИ АКАДЕМИКА В.А.КАРГИНА С ОПЫТНЫМ ЗАВОДОМ”
На правах рукописи
Козлова Ирина Ильинична
AV
ПОЛИВИНИЛХЛОРИДНЫЕ ПЛАСТИЗОЛИ С ФЕНОЛФОРМАЛЬДЕГИДНЫМИ АДГЕЗИОННЫМИ ДОБАВКАМИ
02.00.06 - Химия высокомолекулярных соединений
Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук
Научные руководители: доктор химических наук, профессор Гузеев В.В.; кандидат химических наук, старший научный сотрудник Мозжухин В.Б.
Дзержинск - 2000
СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
Список принятых сокращений и обозначений
Г ЛАВА 1. Литературный обзор
1.1. Адгезионная прочность покрытий и клеев на основе пластизолей
1.1.1. Адгезия и адгезионная прочность полимерных покрытий и клеев
1.1.2. Адгезионные добавки для пластизольных по¬крытий и клеев
1.1.3. Влияние ингредиентов пластизолей на дефор¬мационную составляющую адгезионной проч¬ности
1.1.4. Влияние ингредиентов пластизолей на молеку¬лярную составляющую адгезионной прочности
1.2. Влияние температурно-временных параметров формирования полимерных покрытий на адгезион¬ную прочность
1.3. Полимерные покрытия и клеи на основе фе-
нолформальдегидных смол
1.4. Выводы и постановка задач исследования и разра¬ботки пластизолей с фенолоформальдегидными ад¬гезионными добавками 
Г ЛАВА 2. Методики экспериментов и характеристика
з
объектов исследования 42
2.1. Приготовление пластизолей. 42
2.1.1. Приготовление пасты фенолформальдегидной смолы и термостабилизатора. 42
2.1.2. Приготовление собственно пластизоля. 42
2.1.3. Деаэрирование пластизоля. 43
2.2. Определение работы отслаивания. 43
2.3. Определение физико-механических характери¬стик пленок. 44
2.4. ИК-спектроскопия 45
2.5. Термогравиметричекий анализ 45
2.6. Электронная микроскопия 46
2.7. УФ-спектроскопия 46
2.8. Термохимические измерения 46
2.9. Определение краевых углов смачивания 47
2.10. Характеристика основных компонентов
исследованных композиций. 47
ГЛАВА 3. Влияние фенолформальдегидных соединений на
адгезионную прочность пластизольных покрытий. 50
3.1. Адгезионная прочность покрытий, сформированных из пластизолей с фенолформальдегидными олигоме¬рами 50
3.2. Взаимодействие компонентов в покрытиях, сформированных из пластизолей с фенолформаль-дегидными олигомерами 58
ГЛАВА 4. Синергическое влияние фенолформальдегидных и азотсодержащих соединений на адгезионную прочность пластизольных покрытий 78
ГЛАВА 5. Температурно-временные параметры формирова¬ния пластизольных покрытий и их адгезионная прочность 93
5.1. Влияние уловий формирования покрытий из пластизолей с фенолформальдегидными олигомера¬ми на их адгезионную прочность 93
5.2. Влияние уловий формирования покрытий из пласти¬золей с фенолформальдегидными и азотсодер¬жащими добавками на их адгезионную прочность 101
ЗАКЛЮЧЕНИЕ И РЕКОМЕНДАЦИИ 111
ВЫВОДЫ 115
ЛИТЕРАТУРА 117
133
ПРИЛОЖЕНИЯ 
ВВЕДЕНИЕ
К настоящему времени адгезионноспособные поливинилхлоридные пластизоли (далее - пластизоли) нашли широкое применение в технике, например, в автомобильной промышленности, где они используются как защитные покрытия для днищ и сварных швов, либо в качестве клеев. Клеи на основе пластизолей отличаются хорошей технологичностью при переработке, поскольку являются одноупаковочными и отверждаются при нагревании. Клеевой шов имеет высокую эластичность и небольшие внут-ренние напряжения и, следовательно, высокую долговечность.
Имеется достаточное количество публикаций по исследованию при-роды адгезионной прочности покрытий на основе ПВХ и сополимеров ви- нилхлорида, разработан единый подход к регулированию адгезионных свойств пластизольных покрытий. В качестве адгезионных добавок в пла- стизольных композициях были исследованы непредельные соединения или азотсодержащие добавки (АСД).
Однако, время отверждения таких пластизолей довольно велико (30- 40 мин.), что не всегда удовлетворяет переработчиков. Поэтому разработ-ка рецептур пластизолей, обладающих хорошими адгезионными свойст-вами при небольшом времени отверждения остается одной из важнейших задач исследователей, занятых в этой области химии полимеров. Решению этой задачи могло бы способствовать выяснение механизма влияния ком-понентов пластизолей на адгезионные свойства покрытий, сформирован-ных из них при различных температурно-временных условиях.
Таким образом, исследования в области адгезионной способности пластизолей не потеряли своей актуальности. Особенно перспективным нам представляется применение в пластизолях в качестве адгезионных до-бавок фенолформальдегидных олигомеров (ФФО), т.к. они позволяют по-лучать высокие адгезионные свойства даже при малых временах формиро-вания покрытий. Но, несмотря на большую практическую важность при-менения ФФО в пластизолях, имеются лишь отрывочные немногочислен-ные патентные данные об использовании этих добавок в пластизольных композициях.
Целью настоящей диссертационной работы является:
- исследование влияния ФФО на адгезионную прочность покрытий из пластизолей;
- исследование совместного влияния ФФО и АСД на адгезионную проч-ность покрытий из пластизолей;
- изучение влияния режимов переработки на адгезионные свойства пла-стизолей, содержащих ФФО;
- изучение влияния режимов переработки на адгезионные свойства пла-стизолей, содержащих ФФО и АСД;
- разработка новых рецептур адгезионноспособных пластизолей с не-большим временем отверждения (не более 15 минут), обусловленным технологией переработки пластизоля в изделия.
Новым решением актуальной задачи создания адгезионноспособных пластизолей с временем отверждения не более 15 минут является совмест-ное использование в композициях фенолформальдегидных и азотсодер-жащих соединений, приводящее к синергическому увеличению адгезион-ной прочности покрытий.
Научная новизна работы заключается в том, что в ней впервые:
- обнаружены экстремальные увеличение адгезионной прочности пласти- зольного покрытия и уменьшение теплоты взаимодействия пластифи- цированого поливинилхлорида с ФФО в зависимости от содержания по-следнего (с максимумом адгезионной прочности и минимумом теплоты при определенном содержании олигомера), что свидетельствует о зна-чительном влиянии взаимодействия компонентов пластизолей на адге-зионную прочность покрытий;
- показано, что введение в пластизоль с ФФО азотсодержащих добавок способствует усилению адгезии пластизоля к металлу, при этом наблю-дается синергический эффект;
- показано, что введение в пластизоль с ФФО некоторых азотсодер-жащих добавок способствует снижению энергии активации процесса образования адгезионного соединения и сокращению промежутка времени, необходимого для начала резкого возрастания скорости этого процесса;
- предложены способы регулирования адгезионной прочности покрытий из пластизолей, в состав которых входят ФФО и АС Д.
Результаты проведенных исследований положены в основу разработ¬ки рецептур пластизолей Д-25А и Д-26А, предназначенных для приклеи¬вания металлической крышки фильтроэлементов.
Автор защищает научные положения:
- определяющую роль в суммарной адгезионной прочности покрытий из пластизолей с фенолформальдегидными олигомерами играет де-формационная составляющая;
- взаимодействие компонентов пластизолей, содержащих фенолформ- альдегидные олигомеры, оказывает решающее влияние на адгезион-ную прочность покрытий;
- фенолформальдегидные олигомеры и азотсодержащие добавки ока-зывают синергическое действие на адгезионную прочность пласти- зольных покрытий.
Структура диссертации отражает решение поставленных задач и включает в себя введение, пять глав, заключение и рекомендации, выводы и список цитированной литературы. В приложениях приведены акт прие-мочных испытаний и другие материалы, относящиеся к пластизолям, соз-данным при выполнении диссертационной работы.
Первая глава содержит обзор литературы по способам увеличения ад-гезионной прочности покрытий из пластизолей на основе ПВХ. Рассмот-рено влияние температурно-временных параметров формирования поли-мерных покрытий на их адгезионную прочность. Проанализирован прак-тический опыт по изучению структуры различных отвержденных ФФО и использованию их в качестве адгезионных добавок в покрытиях и клеях. Заканчивается литературный обзор выводами и постановкой задач иссле-дования и разработки поливинилхлоридных пластизолей с высокой адге-зионной способностью и временем отверждения не более 15 минут.
Вторая глава посвящена изложению методик экспериментов и описа-нию объектов исследований.
Третья глава включает рассмотрение влияния ФФО на адгезионную прочность пластизольных покрытий. Изучено взаимодействие компонен-тов в адгезионноспособных пластизолях, содержащих ФФО. Показано, что введение в пластизоль резольных ФФО позволяет добиться увеличе¬ния адгезионной прочности покрытий, влияя как на молекулярную, так и на деформационную составляющие адгезионной прочности. Определяю¬щую роль при этом играет деформационная составляющая.
Четвертая глава содержит результаты исследований свойств покры-тий, сформированных из пластизолей, содержащих в качестве адгезион¬ных добавок ФФО и АСД. Показаны синергизм совместного действия ФФО и АСД на адгезионные свойства пластизольных покрытий и решаю¬щий вклад молекулярной составляющей в адгезионную прочность покры¬тий.
Пятая глава посвящена расмотрению зависимости адгезионной проч-ности покрытий от температурно-временных параметров их формирова-ния. Изучено влияние условий формирования покрытий из пластизолей, содержащих ФФО, или ФФО совместно с АСД, на адгезионную проч¬ность. Получены значения энергий активации образования адгезионного соединения из различных пластизольных композиций при разных темпе-ратурах сплавления.
В заключении обобщены основные выводы и практические рекомен-дации, являющиеся следствием проведенных исследований пластизольных композиций, содержащих в качестве адгезионных добавок ФФО.

Список литературы

ВЫВОДЫ
1. Показано, что зависимость работы отслаивания покрытий от со-держания в поливинилхлоридном пластизоле анилинофенолформальде- гидных смол носит экстремальный характер, при этом повышение адгези-онной прочности обусловлено одновременным увеличением как молеку-лярной, так и деформационной составляющих. Наиболее значительная часть адгезионной прочности обусловлена вкладом деформационной со-ставляющей, т.к. отверждение фенолформальдегидных олигомеров спо-собствует увеличению жесткости композиции.
2. Установлено, что рост молекулярной составляющей адгезионной прочности обусловлен взаимодействием между гидроксилами, не участ-вующими в реакции поликонденсации фенолформальдегидных олигоме-ров, и гидроксильными группами поверхности оксидной пленки, имею-щейся на алюминии, с образованием водородных связей.
3. Обнаружено, что введение некоторых азотсодержащих добавок в поливинилхлоридные пластизоли, содержащие фенолформальдегидные олигомеры, приводит к синергическому эффекту повышения адгезионной прочности, в особенности “квазиравновесной” работы отслаивания, что говорит о значительном вкладе молекулярной составляющей адгезионной прочности.
4. Найдено, что повышение температуры формирования пластизоль- ного покрытия приводит к более полной реализации межфазного взаимо-действия адгезива с субстратом, что обусловливает рост адгезионной со-ставляющей и суммарной адгезионной прочности покрытия.
5. По прямолинейным участкам кинетических кривых рассчитаны энергии активации процесса образования адгезионного соединения из ПВХ-пластизолей, не содержащих адгезионных добавок, а также содер-жащих в качестве последних фенолформальдегидные олигомеры или фе- нолформальдегидные олигомеры с азотсодержащими добавками. Наи-меньшие значения энергии активации получены при введении в ПВХ- пластизоль с ФФО продуктов реакции аминов с димеризованными жир-ными кислотами и их эфирами.
6. Результаты проведенных исследований и выводы из них положены в основу разработки пластизолей для склеивания фильтроэлементов при небольшом времени (3-7 мин.) отверждения и новых адгезионных добавок для этих пластизолей.
ЛИТЕ РА ТУРА
1. Веселовский Р.А. Регулирование адгезионной прочности полимеров,- Киев : Наукова думка, 1988.-176 с.
2. Чалых А.Е. Современные адгезивы и адгезионные соединения. В кн.: Тр. 4 сес. междун. школы повыш. квалиф. “Инж.-хим. наука для передовых технологий”. 12-17 окт. 1998 г., М., Россия, с. 158-187.
3. Зимон А.Д. Адгезия пленок и покрытий. - М. : Химия, 1977. - 352 с.
4. Фрейдин А.С., Турусов Р.А. Свойства и расчет адгезионных соединений. - М. : Химия, 1990. - 256 с.
5. Куксин А.М., Сергеева Л.Н. Новые методы исследования полимеров. Киев : Наукова думка, 1976, с. 146-154.
6. Me. Laren A.D. Adhesion of High Polymers to Cellulose. Influence of Structure, Polarity and Tack Temperature. - J. Polym. Sci., 1948, v.3, p. 652- 662.
7. Mc.Laren A.D., Seilor С .J. Adhesion. III. Adhesion of Polymers to Cellulose and Aluminum. - J. Polym. Sci., 1949, v.4, p. 63-74.
8. Воюцкий C.C. Аутогезия и адгезия высокополимеров. - М.: Ростехиздат, 1960. - 244 с.
9. Воюцкий С.С. Диффузионные явления на границе контакта двух полимеров. - В кн. : Гетерогенные полимерные материалы / Под ред. Ю.С. Липатова - Киев : Наукова думка, 1973, с.3-9
10. Гуль В.Е. Структура и прочность полимеров. - 3-є изд. перераб. и доп. - М.: Химия, 1978. - 328 с.