Лобода Петро Іванович. Фізико-хімічні основи створення нових боридних матеріалів для електронної техніки і розробка керамічних катодних вузлів з підвищеною ефективністю

Краткое описание

Лобода Петро Іванович. Фізико-хімічні основи створення нових боридних матеріалів для електронної техніки і розробка керамічних катодних вузлів з підвищеною ефективністю: дис... д-ра техн. наук: 05.16.06 / НАН України; Інститут проблем матеріалознавства ім. І.М.Францевича. - К., 2004

Лобода П.І. Фізико-хімічні основи створення нових боридних матеріалів для електронної техніки і розробка керамічних катодних вузлів з підвищеною ефективністю. Рукопис. Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора технічних наук за спеціальністю 05.16.06. Порошкова металургія та композиційні матеріали. Інститут проблем матеріалознавства НАН України, м. Київ, 2004 р.
Роботу присвячено вирішенню актуальної науково-технічної проблеми одержання чистих спечених, композиційних та монокристалічних боридних матеріалів шляхом створення фізико-хімічних засад синтезу порошків боридів з контрольованим надлишком бору та дисперсністю, їх компактування з одночасною очисткою на рівні окремо взятих частинок і розробки керамічних катодних вузлів з підвищеними строком служби, накальними та просторово-геометричними характеристиками в газорозрядних та електронно-променевих пристроях електронної техніки.
На основі результатів експериментального дослідження кінетики процесів одержання порошків боридів заданої дисперсності та підвищеної чистоти, компактування, ущільнення, очистки від домішок на рівні окремо взятих частинок розплавом на основі бору, росту та перекристалізації зерна, капілярного транспорту розплаву розчинника, теплопередачі, що відбуваються в пористому твердому тілі в умовах безперервного нагрівання та під дією великого температурного градієнта, сформульовані фізико-хімічні принципи виготовлення боридних полі -, монокристалічних та спрямовано-армованих композиційних матеріалів підвищеної чистоти та міцності, на основі яких створено технології виробництва нового покоління керамічних катодних вузлів з заданими енергетичними, просторово-геометричними характеристиками та доброю технологічністю. Катодні вузли випробувано в промислових умовах і застосовані в приладах електронно - зондового аналізу та установках технологічного призначення.
Борид, порошки, ущільнення, очистка, перекристалізація, температурний градієнт, спрямовано армовані композити, монокристали, боридні катоди, керамічні катодні вузли.

Розроблено фізико-хімічні основи створення нових монокристалічних та композиційних боридних матеріалів для електронної техніки, які базуються на наступних принципах:

- для одержання вихідної суміші бориду з надлишком бору в дисперному стані запропоновано різке збільшення міжфазної поверхні речовин, що взаємодіють, з використанням газофазного масопереносу шляхом фізико-хімічної обробки суміші оксид металу бор” у середовищі водню. Це призводить до збільшення швидкості відновлення, одержання більш дисперсного бориду, який активніше спікається;
запропоновано двостадійне рафінування матеріалу в процесі зонної плавки. Попереднє рафінування здійснюється в порошковому стані пористої заготовки, внаслідок чого інтенсивність рафінування в дисперсній системі визначається більшою величиною міжфазної поверхні розплав кристал;
для забезпечення попереднього рафінування запропоновано використовувати розчинник з температурою плавлення нижчою температури плавлення тугоплавкої сполуки, який не є домішкою, оскільки входить до складу матеріалу, як один із її компонентів. Як розчинник домішок у системах Ме В, В С, Ме В С, В С Si (де Ме рідко земельні та перехідні метали) може використовуватись чистий бор , який не утворює проміжних фаз з температурою плавлення вищою за температуру плавлення тугоплавкої сполуки. Обидва компоненти - тугоплавка сполука і бор - у рідкому стані необмежено розчинні, а в твердому нерозчинні або обмежено розчинні. Причому розчинність розчинника в тугоплавкій сполуці не значна. У двофазній області діаграми стану лінія ліквідус розташована нижче температури плавлення ТС і в міру зростання концентрації бору в розплаві температура початку кристалізації ТС знижується;
для реалізації дії розчинника, що рухається, запропоновано використовувати явище зонального уособлення при рідкофазному спіканні-рафінуванні, яке призводить до створення оптимального перепаду капілярних тисків у дисперсній системі, що запобігає потраплянню надлишку розчинника в зону розплаву і на фронт кристалізації тугоплавкої сполуки;
запропоновано використовувати надлишок бору також як ефективний активатор спікання, що необхідно для формування жорсткого капілярно-пористого тіла з частинок порошку тугоплавкої сполуки перед фронтом її плавлення;
запропоновано та реалізовано активоване спікання диборидів титану, цирконію, гафнію та їхніх сумішей з гексаборидом лантану за допомогою надлишкового бору, що дозволило створити щільну конструкційну кераміку для катодних вузлів.
Розроблено фізико-хімічну та комп'ютерну моделі зонної плавки порошкового матеріалу з розчинником домішок, що рухається, які включають фізичну модель структури порошкового матеріалу та опис процесів теплопередачі, спікання, росту та ступеня перекристалізації частинок порошку боромісткого матеріалу, капілярного транспорту розчинника домішок в умовах високого температурного градієнта, за допомогою якої встановлено основні умови одержання кристалів високої структурної та хімічної досконалості:
-швидкість руху зони розплаву має бути меншою від швидкості руху розплаву розчинника по порових каналах перед фронтом плавлення порошкового матеріалу;
-об'єм пор у зоні інтенсивного ущільнення не повинен перевищувати об'єм розплаву розчинника домішок;
- тривалість перебування порошкового матеріалу в зоні інтенсивного ущільнення під час спікання повинна бути не коротшою за необхідну для ущільнення до безпористого стану;
-час перебування частинок тугоплавкого матеріалу в контакті з розплавом розчинника повинен бути довшим за необхідний для перекристалізації всього об'єму частинок порошку ТМ, який залежить від теплових умов у порошковому матеріалі перед фронтом плавлення, фізичних та технологічних властивостей порошку і особливостей дифузійної взаємодії розплаву розчинника з частинками порошку тугоплавкого матеріалу.

Встановлено основні закономірності формування структури при спрямованій кристалізації розплавів квазібінарних сплавів боромістких тугоплавких сполук:

виявлено, що з підвищенням швидкості кристалізації сплавів систем LaB6 МеB2та температурного градієнта на фронті кристалізації діаметр стрижневих включень із диборидів зменшується і, навпаки, інтенсифікування перемішування розплаву призводить до його збільшення;
виявлено вплив кристалографічної орієнтації матричної фази на структурно-геометричні характеристики диборидних включень. Більший розмір диборидних включень під час вирощування матричної фази в напрямку (001) ніж в (111) обумовлений формуванням енергетично більш вигідної поверхні розподілу фаз;
на основі досліджень структури, фазового складу та температури плавлення сплавів встановлено евтектичний характер квазібінарної діаграми стану системи LaB6- GdB4та уточнено склад евтектик у системах В4СTiB2, В4СZrB2, В4CSiC та встановлені області сумісного росту фазових складових евтектик LaB6TiB2, LaB6 HfB2;
встановлено, що дефекти спрямовано-закристалізованих сплавів типу однофазна смугастість” обумовлені нестабільністю кінетичних параметрів кристалізації.
На основі цих досліджень для створення евтектичних композитів з високими механічними властивостями, що формується за рахунок високої концентрації та малого розміру армуючих включень, рекомендовано реалізувати максимально допустиму швидкість кристалізації композиту LaB6-MeB6в напрямку (111) матричної фази.

Синтезовано нові боридні матеріали з підвищеними фізико-механічними та експлуатаційними характеристиками призначені для застосування в електроніці:

розроблено емісійний катодний матеріал із гексабориду лантану підвищеної чистоти, що має на порядок менший залишковий опір порівняно з кристалами вирощеними з технічного гексабориду лантану; це призводить до збільшення щільності, стабільності струму емісії та строку служби;
розроблений новий емісійний матеріал із композиту LaB6 GdB4, який має щільність струму емісії вищу ніж монокристалічний LaB6;
розроблено нові матеріали для нагрівачів катодних вузлів із спрямовано-армованих композитів В4С-МеВ2(Ме Ti, Zr), міцність яких на порядок перевищує міцність традиційного графіту;
розроблено нові керамічні конструкційні матеріали для струмопідводів катодних вузлів із спрямовано-закристалізованих композитів LaB6МеB2, які мають більш високу жароміцність ніж струмопідводи з тугоплавких металів.

Ці матеріали щодо міцності та в’язкості руйнування не поступаються сплавам ВК, а за модулем пружності та твердості перевищують їх у 2 3 рази і являють собою новий клас керамічних композиційних матеріалів інструментального, конструкційного, електротехнічного та спеціального призначення, які поєднують в собі високі механічні та необхідні для створення нового покоління катодних вузлів електрофізичні характеристики і здатні працювати без помітної деградації структури та функціональних властивостей до температури 2000оС.

Розроблено та впроваджено у виробництво нові керамічні катодні вузли з підвищеною ефективністю:

катодні вузли для приладів електронно-зондового аналізу не поступаються перед енергетичними та за просторово-геометричними характеристиками перевищують кращі світові аналоги, тобто не змінюють свого розташування в просторі в процесі багаторазового швидкісного нагрівання охолодження, що сприяє стабільній роботі приладу, покращує якість аналізу;
катодні вузли для технологічних установок мають такі переваги: більший у 2 4 рази строк служби, дають можливість формувати гострофокусні електронні пучки та знизити теплові навантаження на конструкційні елементи гармати, знизити в 1,5 разу потужність накалювання;

Розроблені технічні умови на катоди із монокристалічного гексабориду лантану (ТУУ 32.1-02070921-035-2004, ТУ 1011-02).
Принципові конструкції нових керамічних катодних вузлів та способи одержання чистих боридних матеріалів захищені патентами України UA № 18497, UA№ 30026 А.
Розроблені катоди та катодно-підігрівні вузли впроваджено на приладо- та машинобудівних підприємствах і в установах України (ВАТ СЕЛМІ, НВО „Зоря”, „Машпроект”, ІЕЗ ім.О.Є.Патона НАНУ, ІРФЕ НАНУ) та Росії (Російський ядерний Центр „Курчатовський Інститут”, ФГУП „Центр Келдиша” та багатьох інших).