Микитин Ігор Михайлович. Удосконалення технології окислювального хлорування етилену на каталізаторах Cu(І)(ІІ)/г-Аl2О3

Краткое описание

Микитин Ігор Михайлович. Удосконалення технології окислювального хлорування етилену на каталізаторах Cu(І)(ІІ)/г-Аl2О3 : Дис... канд. наук: 05.17.04 2009

Микитин І. М.Удосконалення технології окислювального хлорування етилену на каталізаторахCu(І)(ІІ)/-Аl2О3. Рукопис.
Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 05.17.04 технологія продуктів органічного синтезу. Національний університет Львівська політехніка”, Львів, 2009.
Дисертацію присвячено удосконаленню промислової технології одержання 1,2-дихлоретану окислювальним хлоруванням етилену на каталізаторах Cu(І)(ІІ)/-Аl2О3. Виявлено шляхи забруднення каталізатора окислювального хлорування етилену сполуками заліза. Вивчено умови дезактивації та регенерації частково дезактивованого каталізатора окислювального хлоруванняетилену. Встановлено будову активних центрів каталізаторів окислювального хлорування етилену ([СuСl4]-2, [СuСl2]-1) на поверхні -Аl2О3нанесеного і просякнутого типів відповідних промислових марок Харшоу” (Х1) і Монтекатіні” MEDC-B. Запропоновано новий механізм металокомплексного каталізу реакції окислювального хлорування етилену з участю поверхневих металокомплексів Al2O3[СuСl4]-2, Al2O3[СuСl2]-1в реакції з етиленом, хлористим воднем і киснем. Запропоновано удосконалення технології окислювального хлорування етилену в 1,2-дихлоретан шляхом додаткового охолодження циркуляційного газу до температури +2 +5 С з відділенням залишків 14 % 1,2-дихлоретану із циркуляційного газу та новий спосіб приготування каталізатора окислювального хлорування етилену в 1,2-дихлоретан із вмістом активних компонентів СuСl2К+, Мg+2 48 % на поверхні Аl2О3/SіО2(2040 % Аl2О3).

Проведене теоретичне узагальнення й нове вирішення наукової і практичної задачі, що полягає в удосконаленні технології окислювального хлорування етилену в 1,2-ДХЕ на каталізаторах Cu(І)(ІІ)/-Аl2О3, підвищенні конверсії етилену, хлористого водню та збільшенні виходу цільового продукту 1,2-ДХЕ зі зменшенням кількості утворених побічних продуктів реакції та пояснення запропонованого нового механізму реакції окислювального хлорування етилену та умов регенерації каталізатора.
Проведено порівняння каталітичних властивостей каталізаторів різних фірм (Енгельгард”, BASF, Рон-Пуленк”, СOHDEA”, Монтекатіні”, Харшоу”, Монтедісон”) і встановлено, що найбільш ефективним каталізатором у реакції окислювального хлорування етилену є каталізатор фірми Монтекатіні” марки MEDC-B. Він забезпечує найбільші конверсію по етилену 99,499,5 % та конверсію по HCl 99,599,6 %, високу селективність за 1,2-дихлоретаном 99,099,4 %, також дає найменше горіння по етилену 1,41,6 %.
Виявлено, що промисловий каталізатор окислювального хлорування етилену до 60100 днів роботи притирається в реакторі ОХЕ, і його характеристики змінюються. Стабільна робота спостерігається протягом 60270 днів, після чого відбувається значна зміна характеристик каталізатора (зниження активності, селективності, зміна гранулометричного складу), і стає необхідною регенерація.
Запропоновано оптимальне співвідношення НСl:С2Н4в діапазоні (22,1):1, що дає можливість досягнути оптимальної ефективності по НСl і С2Н4(96,099,0 % і 95,395,5 % відповідно). Конверсію по НСl необхідно підтримувати в діапазоні не вище 9899 %, оскільки при зростанні її вище 99 % ефективність по С2Н4буде нижче 94 %.
Встановлено природу активних центрів каталізаторів окислювального хлорування етилену ([СuСl4]-2, [СuСl2]-1) на -Аl2О3нанесеного й просякнутого типів, відповідно, марки Х1 і MEDC-B. Показано, що між CuCl2та поверхневими групами -Al2O3(АlОН) проходить утворення комплексних сполук із [СuСl4]-2, [СuСl2]-1. Запропоновано новий механізм металокомплексного каталізу реакції окислювального хлорування етилену з участю поверхневих металокомплексів Al2O3[СuСl4]-2, Al2O3[СuСl2]-1у реакції з етиленом, хлористим воднем і киснем.
Показано, що дезактивація каталізатора окислювального хлорування етилену відбувається шляхом накопичення сполук заліза на поверхні каталізатора у формі Fe+3,+2nН2O (або nНСl) в основному за рахунок забруднення усередині реактора під час хімічної взаємодії Сu(ІІ), (І) із залізними стінками реактора. Накопичення Fe до 0,30,5 % на поверхні частинок каталізатора і відповідна втрата активної поверхні відбувається за рахунок зниження вмісту міді (до 2,3 %), в тому числі й шляхом заміщення її залізом.
Показана можливість регенерації частково дезактивованого каталізатора окислювального хлоруванняетилену. Регенерація в кисневому режимі (3040 % О2) є більш ефективною, ніж у повітряному режимі (20 % О2), за тих самих умов обробки (180210250 С, 8 год). Для кисневого режиму вміст міді відновлюється до 4,77 % (для повітряного 4,58 %), вміст заліза знижується до 0,26 % (для повітряного до 0,3 %).
Встановлено, що додаткове охолодження рециркуляційного газу до температури +2 +5 С за допомогою циркулюючого холодоагенту (розчин NaCl) з температурою -15 -20 С; з відділенням залишків (14 %) 1,2-дихлоретану із циркуляційного газу дозволяє підвищити конверсію вихідних продуктів етилену і хлороводню до 99,9 % та збільшити вихід 1,2-дихлоретану до 99,8 %, а також зменшити кількість побічних продуктів реакції до 0,10,2 % та знизити горіння етилену до 0,41,5 %.
Запропоновано новий удосконалений спосіб приготування каталізатора окислювального хлорування етилену в 1,2-дихлоретан із вмістом СuСl2К+, Мg+2 48 % на поверхні Аl2О3/SіО2(2040 % Аl2О3), з Sпит= 100150 м2/г, що є найбільш оптимальними властивостями для каталізатора окислювального хлорування етилену.
Результати удосконалення способу окислювального хлорування етилену підтверджені актом дослідно-промислових випробовувань на виробництві 1,2-дихлоретану ТОВ Карпатнафтохім”, а вдосконалення способу одержання каталізатора окислювального хлорування етилену підтверджені актом дослідно-промислових випробовувань на Калуському ДЕЗ ІХП НАН України.
Прогнозований економічний ефект від впровадження запатентованого способу одержання 1,2-дихлоретану окислювальним хлоруванням етилену з вимороженням залишків 1,2-ДХЕ із циркуляційного газу на виробництві ТОВ Карпатнафтохім” у м. Калуш може скласти близько 19 млн грн/рік.