Орбитальная стабилизация и потенциальные поверхности неклассических структур органических соединений Миняев, Руслан Михайлович

Краткое описание

Миняев, Руслан Михайлович.
Орбитальная стабилизация и потенциальные поверхности неклассических структур органических соединений : диссертация ... доктора химических наук : 02.00.03, 02.00.04. - Ростов-на-Дону, 1985. - 452 с. : ил.
Оглавление диссертациидоктор химических наук Миняев, Руслан Михайлович
ВВЕДЕНИЕ.
ГЛАВА I. ПРИНЦИПЫ ОРБИТАЛЬНОЙ СТАНШЗАЦИИ МОЛЕКУЛЯРНОЙ
СТРУКТУРЫ.
1.1. Понятие структуры и поверхности потенциальной. . . 23 энергии (ППЭ ) в квантовой механике молекул
1.2. Реконструкционный анализ молекулярных орбиталей.
1.2.1. Энергия взаимодействия и энергии орбиталей.
1.2.2. Теория межорбитальных взаимодействий
1.2.3. Взаимодействие двух орбиталей
1.3. Общие положения теории межорбитальных взаимодействий.
ГЛАВА 2. Ш'ШЖ'ЩАЛБНЫЕ СТРУКТУРЫ
2.1. Правило восьми электронов.
2.2. Подходы к синтезу неклассических пирамидальных структур.
2.2.1. Молекулярная структура и пути изомеризаций и циклораспада пирамидальных молекул и ионов.
2.2.2. Изомеризация катиона С^Н5+.
2.2.3. Пирамидан и путь к его фиксации.
2.2.4. Гетероциклические пирамидальные катионы. и подходы к их синтезу
2.3. Влияние структурных факторов на устойчивость пирамидальных молекул и ионов
2.3.1. Природа апикального центра и устойчивость
С пу -пирамидальных структур.
2.3.2. Влияние замещения в базальном фрагменте
2.4. Пирамидальные структуры.с гомос опряжё иными циклами в базальной плоскости
2.5. "Двухмерная пирамида" - трёхчленный цикл
2.6. Пирамидальные структуры с апикальной АВ группой ( А В = со,Ж)+, СБ и др. ).Ю
2.7 Пирамидальные структуры металлорганических соединений.их
ГЛАВА 3. СЭНДВИЧЕВЫЕ, ЕИПИРАМИДАЛЬНЫЕ СТРУКТУРЫ И
ПРАВИЛА ЭЛЕКТРОННОГО СЧЁТА ДДЯ ПОЛИЭДРИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ.
3.1. Сэндвичевые структуры.^^
3.2. Сэндвичевые структуры с аксиальным АА-фрагментом, где А-непереходный элемент.
3.3. Обобщённые сэндвичевые структуры.
Перспективы исследования.
3.4. Бшшрамидальные структуры.
3.5. Згстойчивость полиэдрических структур и правила счёта скелетных электронов.
3.6. Правила электронного счёта и взаимопревращения полиэдрических структур.
ГЛАВА 4. РОЛЬ Р^ - Р^ -ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ В ФОРМИРОВАНИИ
ПОЛИЭДРИЧЕСКИХ И КАРКАСНЫХ СТРУКТУР.
4.1. Фрагментация полиэдрических и каркасных структур по типу грань - ребро.
4.2. "Синтез" полиэдрических структур наложением грань - грань.
4.2.1. [п] -Призманы.
4.2.2. Расчёт структур пента- и гексапризманов методом mindo/з.
4.2.3. Циклораспац и изомеризации пента- и гексапризманов.
4.2.4. ~ ~ взаимодействия и стабилизация каркасных структур
4.3. Валентная изомерия по типу растяжения
6 - связи.
4.4. Рд-Р^-Взаимодействия в многослойных системах.
4.5. Контейнерные соединения
Перспективы исследования
4.5.1. Системы типа " атом в клетке".
ГЛАВА 5. НЕТЕТРАЭДРИЧЕСКИЕ ТЕТРА- И ОКТАКООРДЙНИРОВАННЫЕ СТРУКТУРЫ АТОМОВ УГЛЕРОДА .АЗОТА, КРЕМНИЯ И ФОСФОРА
5.1. Пирамидальный тетракоординированный углеродный атом в молекулах органических соединений
5.2. Пространственное вынуждение нететраэдрической конфигурации связей тетракоординированного атома углерода в напряжённых структурах
5.2.1. Строение [4.4.4.4] фене с транов
5.2.2. ППЭ энантиотопомеризации пентакоординированного аниона [4.4.4.4] фене страна.
5.3. Плоские и пирамидальные тетракоординированные структуры непереходных элементов
5.3.1. Плоская тетракоординированная структура атома кремния.
5.3.2. Пирамидальные тетракоординированные структуры атомов кремния и фосфора
5.4. Гекоакоординированные структуры элементов второго периода
5.4.1. Устойчивость гидридов АН g
А= Ве, В, С, N, 0.
5.4.2. Неэмпирические расчёты гидридов AHg
ГЛАВА 6. НЕКЛАССИЧЕСКАЯ КОВАЛЕНТНАЯ ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ
ЧЕРЕЗ МОСТИКОВЫЙ АТОМ ВОДОРОДА В ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЯХ.
6.1. Орбитальная природа химической связи в А-Н-А мостике, где Анепереходный элемент
6.2. Орбитальная природа формы потенциальной кривой А-Н-А мостика.
6.3. Симметричный А-Н-А мостик в нейтральных органических соединениях.
ГЛАВА 7. НЕКЛАССИЧЕСКИЕ СТРЛОТРЫ - ИНТЕРВДЩАТЫ И ПЕРЕХОДНЫЕ СОСТОЯНИЯ РЕАКЦИЙ ПРИСОЕДИНЕНИЯ
И ПЕРЕГРУППИРОВОК.
7.1. Реакции топомеризации и изомеризации нитроз оциклопропена.
7.I.I. Орбитальный анализ взаимодействия МО з] аннулена и нитрозогруппы
7.1.2. Расчёт устойчивых структур молекулы нитрозоциклопропена
7.1.3. Сигматропные сдвиги нитрозогруппы по циклопропеиильному кольцу
7.1.4. Изомеризация нитрозоциклопропена в изоксазол . .283 7.2. Механизмы 1,3 -миграций атомов по периметру п] -аннуленов.
7.2.1. Механизм топомеризации Дьюаровского тиофена.
7.2.2. Механизм топомеризации окиси бензола.
7.3. Теоретическое изучение механизма реакции нитрозирования бензола
7.3.1. Расчёты пути реакции
7.3.2. Топомеризация я-комплексов катиона нитрозобензола
7.4. Механизм галоидирования двойной связи
7.5. Орбитальный контроль путей реакций нуклеофильного замещения у атомов углерода, азота,фосфора и серы
7.5.1. Пуклеофильное замещение у карбонильного атома углерода.
7.5.2. Нуклеофильное замещение у атома азота нитрозо- и нитрогрупп
7.5.3. Нуклеофильное замещение у тетраэдрического атома углерода.
7.5.4. Нуклеофильное замещение у дикоординированного атома серы.
7.5.5. Пути реакций нуклеофильного замещения у трёхкоординированных атомов серы и фосфора
7.5.6. Нуклеофильное замещение у пентакоординированного атома фосфора
ГЛАВА 8. МЕТОДИКА. РАСЧЁТОВ.
8.1. Расширенный метод Хгаккеля ( РМХ).
8.2. Полуэмпирические методы сгоо/2, мшбо/З
8.2.1. Метод СТО/
8.2.2. Метод ьштоо/З.
8.2.3. Нестабильность Хартри-Фоковских решений
8.2.4. Учёт энергии сольватации.
8.2.5. Недостатки метода мшю/з. • • »
8.3. Неэширический метод.
8.4. Поверхности потенциальной энергии( ППЭ )
ВЫВОДЫ.