Писаренко, Юрий Андрианович. Разработка теоретических основ анализа стационарных режимов реакционно-массообменных процессов

Краткое описание

Писаренко, Юрий Андрианович. Разработка теоретических основ анализа стационарных режимов реакционно-массообменных процессов : диссертация ... доктора технических наук : 05.17.04.- Москва, 1998.- 459 с.: ил. РГБ ОД, 71 99-5/190-0

МОСКОВСКАЯ ГОСУДАРСТВЕННАЯ АКАДЕМИЯ ТОНКОЙ ХИМИЧЕСКОЙ
ТЕХНОЛОГИИ им. М.В. ЛОМОНОСОВА
на правах рукописи
ПИСАРЕНКО ЮРИЙ АНДРИАНОВИЧ
РАЗРАБОТКА ТЕОРЕТИЧЕСКИХ ОСНОВ АНАЛИЗА
СТАЦИОНАРНЫХ РЕЖИМОВ РЕАКЦИОННО-МАССООБМЕННЫХ
ПРОЦЕССОВ
05.17.4. Технология продуктов тяжелого (или основного) органического синтеза
Диссертация на соискание ученой степени
доктора технических наук
Научный консультант — академик Международной и Российской инженерных академий, доктор технических наук, профессор Серафимов Л.А.
Москва —1998 г.
СОДЕРЖАНИЕ
ГЛАВА I. Вопросы теории и практики использования
реакционно-массообменных процессов 10
1.1. Понятие совмещенного реакционно-массообменного процесса 10
1.2. Основные преимущества реакционно-массообменных процессов 15
1.3. Современные представления о возможных областях
использования и способах разработки совмещенных процессов 16
1.4. Совмещенные процессы: проблемы и перспективы 23
1.5. Выводы и постановка задачи исследования 44
ГЛАВА II. Оценка влияния избирательного обмена на
химическое превращение в открытых системах 47
2.1. Вывод критерия для оценки влияния избирательного
обмена на брутто-скорость химического превращения 48
2.2. Оценка влияния альтернативных вариантов организации
избирательного обмена на скорость химического превращения в изотермическом проточном реакторе с однородной по составу реакционной зоной 62
2.3. Выделение областей разнохарактерного влияния
избирательного обмена на химическое превращение 69
2.3.1. Модельная реакционная система (прототип реакционной
системы получения метилтретбутилового эфира) 70
2.3.2. Реакционная система процесса переэтерификации аллилацетата
н.бутанолом с получением аллилового спирта и бутилацетата 74
ГЛАВА III. Анализ статики НСРРП — развитие
традиционного подхода 80
3.1. Стехиометрические закономерности реакционных систем 80
3.2. Анализ особенности расположения многообразия химического
равновесия в концентрационном симплексе 104
3.3. Оценка направленности разделительной и химической
составляющих в анализе статики реакционно-ректификационных процессов 119
3.3.1. Основные пути совершенствования анализа статики — учет
производительности химической и разделительной составляющих НСРРП ; 125
3.3.2. Использование режимов бесконечной эффективности в анализе
статики совмещенного процесса 127
3.3.3. К определению траектории совмещенного процесса 127
3.3.4. Разделительные режимы с бесконечной эффективностью 129
3.3.5. Траектории реакционно-ректификационных процессов
в режимах с бесконечной интенсивностью внутренних потоков 131
3.3.6. Особенности функций, представляющих n-кратное фазовое
отображение при п—>оо и их геометрические образы 134
3.3.7. Определение траекторий совмещенного процесса,
отвечающих режимам 1-го и Н-го заданных разделений 144
з
3.3.8. Направленность разделительной составляющей НСРРП 147
3.3.9. Химическая составляющая НСРРП. Достаточное условие
реализации предельных стационарных состояний 160
3.3.10. Анализ взаимного расположения траекторий НСРРП
и многообразия химического равновесия 170
3.3.11. Алгоритм анализа направленности химической составляющей
и достижимости предельных стационарных состояний 180
3.3.12. Описание основных блоков программы
автоматизированного анализа статики 184
3.4. Использование промышленных и модельных НСРРП 189
3.4.1. Процесс получения бутилацетати этерификацией уксусной
кислоты бутанолом 189
3.4.2. Процесс получения бутилацетати бутанолизом метилацетата 203
3.4.3. Процесс получения аллилового спирта гидролизом аллилацетата 213
3.4.4. Процесс гидролиза метилацетата 222
3.4.5. Процесс получения аллилового спирта бутанолизом аллилацетата 231
3.4.6. Процесс получения пропилацетата 241
3.4.7. Процесс получения этилацетата этерификацией этанола 249
3.4.8. Процесс получения метилтретбутилового эфира 257
3.4.9. Процесс получения этилформиата 264
ГЛАВА IV. Разработка алгоритмов расчета реакционно-массообменных процессов, выделяющих полное множество стационарных состояний при фиксированном наборе

ГЛАВА VI. Краткие сведения о совмещенных процессах, разработанных, либо усовершенствованных, с использованием
модифицированного анализа статики 364
6.1. Реакционно-ректификационный процесс получения
бутилацетата этерификацией уксусной кислоты бутанолом 364
6.2. Реакционно-ректификационный процесс получения аллилового
спирта гидролизом аллилацетата 369
6.3. Реакционно-ректификационный процесс получения аллилового
спирта бутанолизом аллилацетата 373
6.4. Реакционно-ректификационный процесс получения
этилформиата этерификацией муравьиной кислоты этанолом 375
6.5. Реакционно-ректификационный процесс получения
этилацетата этерификацией уксусной кислоты этанолом 378
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 379
ВЫВОДЫ 386
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ 388
ПРИЛОЖЕНИЕ 413
I. Технологии, основанные на использовании
реакционно-массообменных процессов 416
II. Характеристики методов расчета реакционно-ректификационных
аппаратов 424
III. Инструкция по работе с программой “STATICA” 431
IV. Физико-химическая информация по системам 435
Реакционные системы:
IV. 1.Я-бутанол-уксусная кислота-бутилацетат-вода 435
IV.2. Метилацетат-н-бутанол-метанол-бутилацетат 436
IV.3. Аллилацетат-вода-аллиловый спирт-уксусная кислота 437
IV.4. Метилацетат-вода-метанол-уксусная кислота 438
IV.5. Я-бутанол-аллилацетат-бутилацетат-аллиловый спирт 441
IV.6. Пропилформиат-метилацетат-пропилацетат-метилформиат 445
IV.7. Этанол-уксусная кислота-этилацетат-вода 446
IV.8. /-бутилен-метанол-метилтретбутиловый эфир 448
IV.9. Этанол-муравьиная кислота-этилформиат-вода 449
V. Файлы с исходной информацией, используемые в расчетах по
программе модифицированного анализа : 451
ВВЕДЕНИЕ
Совместное проведение (совмещение) как однородных, так и разнородных по своей физико-химической сути процессов, — прогрессивный технологический прием. Обобщенный в виде принципа он является, по-видимому, универсальным и может быть успешно использован на уровне отдельного элемента ХТС (аппарата), а также на уровне некоторой их совокупности. В последнем случае со¬вмещение порождает технологический комплекс — множество аппаратов, связан¬ных прямыми и обратными материальными и энергетическими потоками, обеспе¬чивающее получение технологического результата, который не может быть достиг¬нут при последовательном применении каждого из элементов данной совокупно¬сти. Использование в химической технологии указанного приема оправдано в том случае, если в условиях совмещения интенсивность протекания по крайней мере одного целевого процесса увеличивается. Особый интерес представляют ситуации, когда помимо роста интенсивности протекания целевых процессов за счет приема совмещения могут быть сняты присущие им (в том числе и термодинамические) ограничения.
Сказанное выше в полной мере относится к совмещенным реакционно-массообменным процессам, где массообменный аппарат выступает в качестве реак¬тора и одновременно устройства, обеспечивающего избирательный отвод из реак¬ционной зоны целевых продуктов и концентрирование в ней реагентов. При этом зачастую повышается эффективность не только химического процесса, но и массо¬обмена, а, следовательно, и технологического цикла в целом.
Отказ от принципа раздельного осуществления технологических процессов в реакторе и массообменных аппаратах, например, в случае организации реакцион-но-ректификационных процессов, позволяет:
1) . Отводить энергию, выделяемую при протекании экзотермических реак¬ций, посредством испарения реакционной смеси, сопровождаемого её частичным разделением;
2) . Организовать "обход" химического равновесия при двухсторонних (обра-тимых) химических превращениях увеличив конверсию реагентов по сравнению с химически равновесной, за счет непрерывного отвода целевых продуктов из зоны реакции за счет избирательного обмена с внешней средой;
3) . Уменьшить долю побочных реакций или подавить их полностью для хи¬
мического превращения произвольного типа посредством целенаправленного формирования состава смеси в зоне протекания реакции с помощью разделитель¬ного процесса. Селективность при этом возрастает как за счет увеличения концен¬трации реагентов, так и за счет снижения времени пребывания последних в реак¬ционной зоне;
4) . Организовать разделение хемиректификационным методом близкокипя-щих или азеотропных смесей, когда разделяемые компоненты химически реагиру¬ют с дополнительно вводимым агентом, а образующийся продукт выделяется из многокомпонентной смеси.
Реакционно-ректификационные процессы, кроме уже перечисленных, имеют ряд других возможностей и преимуществ по сравнению с процессами, построен¬ными по традиционному принципу: последовательное химическое превращение и разделение образовавшейся реакционной смеси. Среди них отметим возможность сравнительно простой их организации как непрерывных и компактность соответ¬ствующих им технологических схем.
Выделенные преимущества позволяют рассматривать реакционно-массо¬обменные процессы в качестве незаменимых при создании малоотходных энер¬госберегающих производств органических продуктов.
Анализ вновь создаваемых и реконструируемых производств показывает, что переход на принцип совмещения является весьма устойчивой и постоянно возрас¬тающей современной тенденцией. Однако широкое внедрение реакционно-массо¬обменных процессов в химическую и смежные отрасли промышленности в значи¬тельной степени сдерживается недостаточной проработкой теории, а также отсут¬ствием надежных и доступных методов их исследования.
Следует отметить, что первоочередная задача, возникающая при разработке совмещенного процесса, — выбор типа разделения, благоприятно влияющего на показатели химического превращения (степень конверсии реагентов) — впервые поставлена и решена в настоящей работе.
Созданный на базе термодинамико-топологического подхода анализ статики реакционно-ректификационных процессов (РРП) — группы совмещенных процес¬сов, наиболее широко представленных в химической и смежных отраслях про¬мышленности, — позволил решить следующие задачи:
1. Определить количества и составы фракций, на которые может быть разде¬лена реакционная смесь в момент её образования;
2. Установить предельные величины конверсий реагентов и выходы про¬дуктов;
3. Выбрать тип заданного разделения;
4. Синтезировать принципиальную технологическую схему РРП.
Таким образом, анализ статики РРП представляет собою научную основу ис-следования данных процессов с целью построения соответствующих ХТС.
Модель процесса, используемая в анализе статики, является достаточно об¬щей, а сама процедура анализа — универсальной, применимой к широкому классу РРП вне зависимости от их конкретной специфики.
Поскольку модель РРП в этом случае не учитывает ряд ограничений, харак¬терных для реального процесса, то необходим дополнительный этап проверки по¬лученных с ее помощью выводов. Он включает оценку направленности состав¬ляющих совмещенный процесс на достижение прогнозируемого стационарного со¬стояния. Оценка может быть выполнена на основе информации о статике процесса ректификации (построение пробных траекторий) и статике химической состав¬ляющей (сведений о химическом равновесии).
Предложенный в работе вариант анализа РРП — модифицированный анализ статики — включает подобную оценку, что позволяет определять возможность практического осуществления прогнозируемых стационарных состояний.
Случай, когда прогнозируемое стационарное состояние не проходит по како-му-либо из перечисленных признаков, не является фатальным. Сформулирован ряд технологических принципов, с помощью которых вопрос о возможности прак¬тической реализаций стационарного состояния, как правило, может быть решен положительно.
В рамках модифицированного анализа его этапы, а также процедура проверки возможности реализации прогнозируемых стационарных состояний, формализо¬ваны достаточно для создания соответствующего программного обеспечения.
Модифицированный анализ статики по сравнению с известными подходами отличается следующими особенностями:
■—дает возможность анализировать режимы НСРРП с реакционной зоной, рас-пределенной в некоторой части аппарата;
— предлагает использовать пробную траекторию НСРРП для оценки возмож¬ности практической реализации прогнозируемых стационарных состояний;
— предлагает безитерационный метод построения пробной траектории;
— четко определяет условия, которым должна удовлетворять пробная траекто¬рия для возможности практического осуществления соответствующих ей ста¬ционарных состояний;
— учитывает неидеальность реакционной смеси (криволинейность разделяю¬щих многообразий, наличие областей ограниченной растворимости);
— позволяет получить универсальный алгоритм анализа, реализованный нами в виде компьютерной программы “STATICА” и апробированный на ряде про¬мышленных и модельных реакционно-ректификационных процессов.
Анализ статики РРП предваряет математическое моделирование указанных
процессов с целью подбора рабочих параметров соответствующих ХТС.
Наиболее распространены модели тарельчатых реакционно-ректификацион¬ных аппаратов, основанные на концепции теоретической тарелки с учетом кинети¬ки протекающей на ней химической реакции. Практика показала, что данные моде¬ли являются вполне надёжными в случае невысоких скоростей химического пре¬вращения, свойственных реакциям этерификации, переэтерификации, гидролиза, алкоголиза и др. Автором разработана серия математических моделей тарельчатых РРП, последующее использование которых в значительной степени сократило трудоемкий и дорогостоящий натурный эксперимент.
Отдельная проблема — разработка алгоритмов, обеспечивающих устойчивую сходимость процедуры расчета. Данная проблема обусловлена сильной нелинейно¬стью уравнений, входящих в математическую модель.
В работах последних лет, посвященных расчету противоточных массообмен¬ных аппаратов, в том числе и реакционно-массообменных, отмечена возможность существования нескольких стационарных состояний при закрепленных значениях рабочих параметров.
Автором разработаны алгоритмы и на их основе программы расчета, гаранти-рующие сходимость, а также выявление полного множества стационарных состоя¬ний, как для одноотборных, так и для многоотборных РРП, в том числе и с наличи¬ем расслаивания в жидкой фазе. В тех случаях, когда широкое использование мето¬дов математического моделирования было затруднено, ввиду отсутствия необхо¬димой физико-химической информации, для отработки отдельных узлов ХТС, а также проверки надежности её работы использован натурный эксперимент.
Все перечисленные этапы в совокупности отражают процесс построения ХТС, основанных на использовании принципа совмещения. В соответствии с ними при непосредственном участии автора разработан и внедрен ряд совмещенных процессов.
Автор благодарит друзей и коллег, доцента, к.т.н. Фролкову А.К., ведущего научного сотрудника Кушнер Т.М., доцента, к.т.н., Анисимова А.В., к.т.н., старшего научного сотрудника Пономарёва В.Н., к.т.н. Епифанову О.А., к.т.н. Синегуб В.В., к.т.н. Фролову Е.И., Анохину Е.А., д.т.н., старшего научного сотрудника Патласова В.П., сотрудников фирмы ИКТ “Сервис” к.т.н. Карпиловского О.Л. и к.т.н. Дани¬лова Р.Ю., а также многих других, чья постоянная заинтересованность и активная поддержка стимулировали выполнение работы.
Автор особо признателен и благодарен своему научному консультанту д.т.н., проф. Серафимову Л.А., а также д.т.н., проф. Тимофееву В.С. плодотворные беседы и дискуссии с которыми обогатили и расширили его кругозор, помогли при реше¬нии поставленных в работе задач.
Автор глубоко признателен светлой памяти своего Учителя д.т.н., проф. Бала¬шова М.И. — одного из основателей научного направления в области совмещенных процессов, счастливые годы работы с которым подарила ему судьба.

Список литературы

Выводы
1. Созданы физико-химические основы анализа вариантов организации реакционно-массообменных процессов, обеспечивающих максимальную конверсию реагентов.
2. Разработан подход, позволяющий проводить оценку целесообразности использования конкретного типа разделения в совмещенном процессе, а также получить предварительные рекомендации о предпочтительных вариантах организации процесса.
3. Предложен оригинальный метод выбора предельных стационарных со¬стояний реакционно-ректификационных процессов и оценки принци¬пиальной возможности и условий реализации последних— модифици¬рованный анализ статики.
4. Создана программа "STATICА", осуществляющая выбор принципиаль¬но реализуемых стационарных состояний реакционно-ректифика¬ционного процесса. Возможности ее использования не ограничены ко¬личеством веществ, образующих реакционную смесь, а также характе¬ром отклонения от идеального поведения (азеотропия, ограниченная растворимость). Работоспособность программы подтверждена результа¬тами натурного и вычислительного экспериментов для девяти совме¬щенных процессов получения и переработки эфиров. Программа пере-дана Дортмундскому университету для практического использования.
5. Разработан алгоритм поиска полного множества стационарных режимов одноотборных РРП, в том числе и с распределенной реакционной зо¬ной, обладающих абсолютной сходимостью. А также универсальный ал¬горитм для колонны с произвольно выбранными местом расположения реакционной зоны и схемой промежуточных отборов и питании.
6. Показана возможность и изучены условия возникновения множествен¬ных стационарных состояний в совмещенных процессах. Полученные результаты подтверждены с помощью вычислительного эксперимента
на ряде модельных процессов, а также на реакционно-ректификацион¬ном процессе получения бутилацетати.
С использованием результатов, полученных автором в области теории реакционно-массообменных процессов, созданы совмещенные процессы производства этилформиата, аллилового спирта (в двух вариантах: гид¬ролиз и алкоголиз аллилацетата), этилацетата, а также усовершен¬ствован РРП получения бутилацетати. Наряду с компактностью техно¬логической схемы, обеспечиваемой приемом совмещения, разработан¬ные процессы отличаются от известных прототипов более высокой (практически 100%) степенью конверсии реагентов (реагента), дости¬гаемой в реакционно-ректификационной колонне. Предложенный вари¬ант получения бутилацетати, которому свойственны перечисленные выше преимущества, характеризуется также более низкими (на 10,5%) энергетическими затратами. Материалы по процессу производства этилацетата переданы в ЦНИИЛХИ (г. Нижний Новгород) для проек¬тирования установки, на Сявском ЛХЗ проведены успешные опытно¬промышленные испытания. Результаты работ по процессу получения аллилового спирта переданы во ВНИИОС (г. Москва) для выполнения соответствующих проектов.