Птічніков Олексій Сергійович. Фізико-хімічні засади удосконалення переробки гіпсовмісних відходів неорганічних виробництв

Краткое описание

Птічніков Олексій Сергійович. Фізико-хімічні засади удосконалення переробки гіпсовмісних відходів неорганічних виробництв : Дис... канд. наук: 05.17.01 - 2008.

Птічніков О. С. Фізико-хімічні засади удосконалення переробки гіпсовмісних відходів неорганічних виробництв. Рукопис. Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 05.17.01 технологія неорганічних речовин. Національний технічний університет України «Київський політехнічний інститут». Київ. 2008.
Дисертація присвячена проблемі утилізації гіпсовмісних відходів та містить результати дослідження фізико-хімічних засад удосконалення технології утилізаційної переробки фосфогіпсу та відпрацьованих гіпсових форм у матеріал будівельного призначення.
Вперше у пристуності добавок досліджено кінетику та особливості процесу дегідратації CaSO4*2H2O, що відрізняється значною дефектністю кристалічної будови. Вивчено вплив FeSO4*7H2O та комплексної добавки (FeSO4*7H2O та Ca(OH)2) на дегідратацію CaSO4*2H2O і властивості продукту. Проведені кінетичні дослідження та оптимізація кількості добавок.
Доведено, що FeSO4*7H2O та комплексна добавка впливають на геометрію розміщення активних центрів зародкоутворення дегідратації. Введення вказаних добавок призводить до блокування дефектів кристалічної будови за рахунок адсорбції йонів Fe2+, Fe3+, Fe(OH)2+, Fe(OH)2+та утворення 3CaO*Fe2O3*3CaSO4*31H2O. У результаті загальний геометричний розподіл центрів зародкоутворення дегідратації стає більш рівномірним. Це призводить до більш впорядкованого зростання кристалів продукту і вони виростають більші за розміром. Питома поверхня продукту дегідратації зменшується та зростає його міцність.
Встановлено, що дегідратація фосфогіпсу навідміну від дегідратації хімічно чистого CaSO4*2H2O починається з зародкоутворення на дефектах кристалів. Дегідратація хімічно чистого CaSO4*2H2O має миттєве суцільне зародкоутворення. Дегідратація модифікованого фосфогіпсу з самого початку не є суцільнолокалізованою, проте первинні центри утворення кристалів продукту розміщені по поверхні більш рівномірно.
Обгрунтована технологія утилізаційної переробки фосфогіпсу та відпрацьованих гіпсових форм у будівельний матеріал гіпсове в’яжуче, що передбачає використання комплексної добавки для впливу на дегідратацію.

Виявлено, що введення до складу гіпсовмісних промислових відходів вологим шляхом сульфатів металів дозволяє підвищити міцність продуктів їх дегідратації при тепловій обробці в умовах атмосферного тиску. Встановлено, що введення до складу гіпсовмісних відходів вологим шляхом комплексної добавки (FeSO4*7H2O та Ca(OH)2у співвідношенні 50 мас. % : 50 мас. %) у кількості 57 мас. % дозволяє підвищити міцність продукту дегідратації у 4,2 та 3,5 разів при стиску та вигині відповідно. Доведено, що Ca(OH)2у складі комплексної добавки обумовлює нейтралізацію кислотних домішок фосфогіпсу з переведенням останніх в нерозчинну, інертну до механізмів дегідратації та гідратації форму, що супроводжується збільшенням значення pH з 5,2 до 5,4.
Доведено, що комплексна добавка суттєво впливає на процес дегідратації CaSO4*2H2O, який входить до складу гіпсовмісних відходів і відрізняється значною дефектністю кристалів. Встановлено, що при контакті добавки з гіпсовою масою на активних центрах поверхні кальцію сульфату (в першу чергу, це дефекти кристалів) відбувається утворення 3CaO*Fe2O3*3CaSO4*31H2O, що призводить до блокування дефектів кристалів як центрів зародкоутворення з позитивним впливом на геометрію утворення нової фази та укрупненням кристалів продукту дегідратації. Утворення 3CaO*Fe2O3*3CaSO4*31H2O доведено рентгенофазовим аналізом та термодинамічними розрахунками. Енергія Гібса процесу утворення 3CaO*Fe2O3*3CaSO4*31H2O має від’ємні значення при температурах від 300 К до 460 К (від -1300 кДж/моль до -200 кДж/моль).
Доведено, що модифікування гіпсовмісних відходів FeSO4*7H2O та комплексною добавкою покращує кристалічну структуру та сорбційні властивості продукту дегідратації. При цьому спостерігається: збільшення у 2-6 разів розмірів кристалів (з 0,5*106 5*106м для напівгідрату із фосфогіпсу до 3*106 10*106м для напівгідрату із модифікованого фосфогіпсу); зменшення активності поверхні (активних центрів) продукту дегідратації (адсорбція NH3продуктом дегідратації зменшується у 1,3 рази при майже незмінній адсорбції NH3фосфогіпсом); структура продукту дегідратації стає більш упорядкованою та крупнозернистою з кристалами переважно призматичної форми, що підтверджено мікроскопічними дослідженнями (напівгідрат із фосфогіпсу має переважно дрібнозернисту невпорядковану структуру з кристалами неправильної форми). Як наслідок, продукт дегідратації модифікованого фосфогіпсу має меншу у 1,3 рази питому поверхню (4412 см2/г проти 5186 см2/г) та меншу у 1,2 рази водопотребу (нормальна густота 75 мас. % проти 90 мас. %).
При порівнянні процесу дегідратації хімічно чистого CaSO4*2H2O і фосфогіпсу до CaSO4*0,5H2O встановлено наступне. Дегідратація хімічно чистого CaSO4*2H2O відбувається у відповідності з формальним кінетичним рівнянням першого порядку. Близкість до першого порядку кінетичної моделі за механізмом відповідає суцільній локалізації на поверхні кристалів з миттєвим зародкоутворенням. Якщо матеріал знаходиться у високодисперсному стані, то локалізація зародкоутворення близька до суцільної в об’ємі кристалів. Дегідратація фосфогіпсу до напівгідрату відбувається у відповідності з кінетичним рівнянням більшого порядку (1,22), ніж для випадку хімічно чистого CaSO4*2H2O (1,12). Це пояснюється для фосфогіпсу відхиленням при дегідратації від суцільної локалізації зародкоутворення з причини наявності більше виражених дефектів кристалічної будови. Як наслідок, зародкоутворення нової фази на цих дефектах розтягнуто у часі.
Доведено, що модифікування фосфогіпсу FeSO4*7H2O призводить до того, що швидкість процесу дегідратації зменшується (уявний порядок кінетичної моделі у два рази менший 0,70 проти 1,22). У модифікованого фосфогіпсу первинні центри утворення кристалів продукту розміщені по поверхні більш рівномірно, що дає змогу кристалам CaSO4*0,5H2O виростати більшими за розміром, з меншими взаємними просторовими перешкодами при їх зростанні і з більш пізнім затуханням процесу дегідратації.
Запропоновано удосконалену технологію утилізаційної переробки фосфогіпсу та відпрацьованих гіпсових форм, яка полягає у їх модифікуванні вологим шляхом комплексною добавкою у кількості 510 мас. % та продукту дегідратації карбоксиметилцелюлозою у кількості 0,010,05 мас. % (останнє в залежності від вимог до строків тужавіння). Технологія апробована при тепловій обробці в апараті псевдозрідженого шару і дозволяє одержати продукт будівельного призначення гіпсове в’яжуче, що має границю міцності при стиску не нижче за 5 МПа та при вигині не нижче за 3 МПа, тобто, такого, що відповідає марці ГВФ-5 згідно ДСТУ Б В.2.7-4-93 «В’яжуче гіпсове із фосфогіпсу».
Розраховано, що економічний ефект від впровадження розробленої технології грунтується на меншій на 20% вартості сировини (гіпсовмісні відходи з добавками) у порівнянні з використанням природного гіпсового каменю, а також на уникненні операцій відмивання та гранулювання фосфогіпсу. Ефект від широкого впровадження утилізаційної переробки гіпсовмісних відходів підприємств України, які виготовляють неорганічну продукцію, у гіпсове в’яжуче дасть можливість уникати екологічної шкоди від зберігання відходів у відвалах та витрат підприємств, пов’язаних з утриманням цих відвалів.