С-Фосфорилированные оксимы и их изоэлектронные аналоги Павлов, Валерий Аркадьевич

Краткое описание

Павлов, Валерий Аркадьевич.
С-Фосфорилированные оксимы и их изоэлектронные аналоги : диссертация ... доктора химических наук : 02.00.08. - Казань, 1999. - 399 с. : ил.
Оглавление диссертациидоктор химических наук Павлов, Валерий Аркадьевич
стр.
ВВЕДЕНИЕ.1
ГЛАВА 1. Синтез фосфорилированных карбонильных соединений с активным метиленовым или метановым звеном.12
1.1. Литературная справка.12
1.2. Разработка новых методов синтеза и синтез новых фосфорилкарбонильных соединений. Таутомерные превращения этих соединений.20
1.2.1. Синтез амидофосфорилацеталей и амидофосфорилальдегидов.20
1.2.2. Разработка способа получения а-галоген фосфорилацетальдегидов.22
1.2.3. Синтез и таутомерия алкил (З-диалкоксифосфорил-З-оксо)пропионатов.29
ГЛАВА 2. С-Фосфорилированные оксимы. Литературный обзор.34
2.1. Методы получения фосфорилированных оксимов.35
2.1.1. Формирование оксимной группы в молекуле.
А. Реакция оксимирования.35
Б. Реакция нитрозирования фосфорилированных соединений с активными метиленовыми и метановыми фрагментами.38
2.1.2. Реакции производных трехкоординированного фосфора с нитро-соединениями.46
А. Взаимодействие бромнитроалканов с фосфинами.46
Б. Реакция нитроалкенов с соединениями трехкоординированного фосфора.47
2.1.3. Другие методы синтеза.52
2.2. Химические свойства фосфорилированных оксимов.59
2.2.1. Реакции восстановления.59
2.2.2. Окисление оксимной группы.61
2.2.3. Синтез эфиров оксимов.62
2.2.4. Перегруппировки и фрагментации оксимов.64
2.3. Динамическая и пространственная изомерия фосфорилированных оксимов.:.74
2.4. Некоторые аспекты практически полезных свойств фосфорилированных оксимов.81
ГЛАВА 3. С-Фосфорилированные азометины.84
3.1 Синтез С-фосфорилированных азометинов.84
-3973.1.1. Конденсация фосфорилированных карбонильных соединений с азотистыми основаниями.84
3.1.2. Взаимодействие карбонильных соединений, содержащих активное метиленовое звено с нитрозо- и диазокатионами.99
A. Синтез и изучение строения продуктов реакции нитрозирования фосфорилацетальдегидов.99
Б. Синтез и строение продуктов реакции азосочетания арилдиазониевых солей с фосфорилацетальдегидами.118
B. Фосфорилированные ß-дикарбонильные соединения в реакциях нитрозирования и азосочетания.135
3.1.3. Реакции нитрозирования и азосочетания по активному метановому фрагменту а-замещенных фосфорилацетальдегидов.136
А. Нитрозирование дизамещенных ацетальдегидов.136
Б. Дизамещенные ацетальдегиды, содержащие фосфорильную группу, в реакции Яппа-Клингемана.149
3.1.4. Модификация полифункциональных фосфорилоксимов и -гидразонов с сохранением оксимной и гидразонной групп.161
3.2. Химические превращения С-фосфорилированных оксимов и гидразонов. 179
3.2.1. Восстановление оксимной группы.179
3.2.2. Азометины как нуклеофильные реагенты. Реакции гетероциклизации.180
A. От фосфорилоксимов к азафосфоленам.180
Б. Синтез триазолов из семикарбазонов.186
B. Реакция тиосемикарбазонов фосфорилацетальдегидов с бромацеталем -метод получения фосфорилированных тиазолов и тиазолинов.187
3.2.3. Перегруппировка Вольфа диазокетофосфонилпропионатов.194
ГЛАВА 4. Химия оксимов (диалкоксифосфорил)карбонилгалогенидов.
Диалкоксифосфорилнитрилоксиды - новые перспективные синтоны в реакциях непрямого фосфорилирования.197
4.1. Нитрилоксиды - синтоны органического синтеза (литературная справка). 197
4.2. Фосфорилнитрилоксиды.205
4.2.1. Получение и димеризация диалкоксифосфорилнитрилоксидов.205
4.2.2. Теоретические аспекты реакции димеризации фосфорилнитрилоксидов.207
4.3. Реакции 1,3-диполярного циклоприсоединения фосфорилнитрилоксидов.212 4.3.1. Циклоприсоединение к алкинам и алкенам.212
-3984.3.2. Квантово-химическая интерпретация реакционной способности фосфорфункционализированных нитрилоксидов.224
4.3.3. Циклоприсоединение к напряженным циклическим алкенам циклопропенам.233
A. Циклоприсоединение к 3,3-дизамещенным циклопропенам.234
Б. Циклоприсоединение к три- и тетразамещенным циклопропенам.238
B. Неэмпирическое квантово-химическое исследование изомеризации лабильных циклопропенов и реакций циклоприсоединения нитрилоксида к ним и продуктам их перегруппировок.250
4.3.4. Реакции [2+3]-циклоприсоединения к соединениям, содержащим кратные связи углерод-гетероатом.255
А. Реакции с азометинами и нитрилами.255
Б. Реакции по связи С=Р 1,2,3-диазафосфола.262
4.4. Синтезы на основе 3-(диалкоксифосфорил)замещенных изоксазолов и изоксазолинов.264
4.5. Реакции фосфорилнитрилоксида с нуклеофильными реагентами.270
4.5.1. Реакции с азот-, кислород- и серосодержащими нуклеофилами синтез фосфорилированных производных гидроксамовых кислот.270
4.5.2. Особенности взаимодействия оксимов фосфорилкарбонилгалогенидов с азотсеросодержащими бинуклеофильными реагентами.280
4.6. Е,2-Изомерия фосфорилированных азометинов.287
ГЛАВА 5. Практически полезные свойства синтезированных соединений.298
5.1. Исследование фармакологической активности.298
5.1.1. Нейротропная активность гидрохлорида диметилгидразона (диизопропоксифосфорил)уксусного альдегида.298
5.1.2. Антихолинэстеразная активность диизопропоксифосфорилгалогеноксимов и 3-(диизопропоксифосфорил)изоксазолинов.299
5.2. Пестицидная активность.301
5.2.1. Рострегулирующая активность фосфорилированных оксимов и изоксазолинов.301
5.2.2. Фунгистатическая, фунгицидная и бактериостатическая активность арилгидразонов (диалкоксифосфорил)глиоксалей и их производных.303
5.3. Антикоррозионная активность фосфорилоксимов и фосфорилизоксазолов.3 04
ГЛАВА 6. Экспериментальная часть.306
Общие сведения.'.306
К главе 1.307
К главе 3.311
К главе 4.327
ВЫВОДЫ.351