Соколова Ольга Андреевна. Регулирование селективности катализаторов оксиления метана на основе соединений элементов подгрупп железа и меди

Краткое описание

Соколова Ольга Андреевна. Регулирование селективности катализаторов оксиления метана на основе соединений элементов подгрупп железа и меди : диссертация ... кандидата химических наук : 02.00.01, 02.00.04 / Соколова Ольга Андреевна; [Место защиты: Моск. пед. гос. ун-т].- Москва, 2008.- 230 с.: ил. РГБ ОД, 61 08-2/331

Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования 7 МОСКОВСКИЙ ПЕДАГОГИЧЕСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ
УНИВЕРСИТЕТ
_. На правах рукописи
Ю4.20 ав 16815"
Соколова Ольга Андреевна
РЕГУЛИРОВАНИЕ СЕЛЕКТИВНОСТИ КАТАЛИЗАТОРОВ ОКИСЛЕНИЯ МЕТАНА НА ОСНОВЕ СОЕДИНЕНИЙ ЭЛЕМЕНТОВ
ПОДГРУПП ЖЕЛЕЗА И МЕДИ
Специальности: 02.00.01-неорганическая химия 02.00.04- физическая химия
Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук
Научный руководитель: доктор химических наук,
профессор Ю.С.Мардашев

МОСКВА 2008
1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 7
1.1. Добыча и химическая переработка природного газа 7
1.2. Окисление метана в формальдегид 12
1.2.1. Катализаторы окисления метана в формальдегид 15
1.2.2. Применение А12Оя, Si02 и оксидов переходных металлов (Ti4+, Zr4+, Fe3t, Ni2t, Cu2t) для парциального окисления метана 22
1.2.3. Фосфаты в катализе 30
1.3. Механизм окисления метана 36
1.4. Свойства поверхности катализаторов 40
1.4.1. Свойства поверхности оксидов 40
1.4.2. Модифицирование контактов 52
1.4.3. Эффект «памяти» в катализе 60
2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА 62
2.1. Исходные соединения 63
2.2. Методы получения оксидов и солей 63
2.3. Методика приготовления многокомпонентных каталитических систем 65
2.4. Методика каталитических исследований 67
2.5. Физико-химические исследования катализаторов 69
2.5.1. Метод потенциометрического титрования суспензий 69
2.5.2. Рентгенофотоэлектронная спектроскопия 71
2.5.3. Рентгенофазовый анализ 72
2.5.4. ИК-сиектросколия 73
2.5.5. Термический анализ 73
2.5.6. Определение удельной поверхности катализаторов 73
3. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КОНТАКТОВ 75
3.1. Изучение кислотно-основных свойств каталитических систем методом потенциометрического титрования 75
3.1.1. Расчет констант кислотно-основных равновесий по данным потенциометрического титрования суспензий оксидов-носителей 75
3.1.2. Влияние температуры прокаливания оксидов на кислотно-основные свойства поверхности 85
3.1.3. Влияние органических модификаторов на кислотно-основные свойства поверхности носителей....89
3.1.4. Изучение систем вида Мп+/носитель 94
3.2. Исследование катализаторов методом ИК-спектроскопии 100
3.3. Исследование катализаторов методом РФА 109
3.4. Исследование контактов методом РФЭС 110
3.5. Термический анализ 114
3.6. Определение удельной поверхности катализаторов 117
4. ИССЛЕДОВАНИЕ КАТАЛИТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ КОМПОЗИТОВ 120
4.1. Сравнение каталитической активности носителей 120
4.1.1. Каталитические свойства оксидных подложек 121
4.1.2. Каталитическая активность фосфатов 123
4.2. Каталитические свойства монометаллических систем 127
4.2.1. Каталитические системы, содержащие соединения металлов подгруппы меди 127
4.2.2. Контакты на основе оксидов титана и циркония 134
4.2.3. Каталитические свойства систем, содержащих соединения металлов подгруппы железа 136
4.3. Каталитическая активность биметаллических контактов 146
4.4. Влияние органических модификаторов на селективность каталитических систем 150
4.5. Моделирование кинетики окисления метана 154
4.6. Расчеты возможных способов увеличения конверсии метана для высокоселективных контактов на основе проточно-циркуляционной и каскадной схем 161
5. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ 163
ЗАКЛЮЧЕНИЕ И ВЫВОДЫ 176
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 178
ПРИЛОЖЕНИЯ 199

Список литературы

ЗАКЛЮЧЕНИЕ И ВЫВОДЫ
В диссертационной работе на основании теоретических и эксперимен¬тальных исследований предложено решение проблемы регулирования селек¬тивности и активности катализаторов окисления метана с помощью их мо¬дифицирования органическими и неорганическими соединениями.
Для этого было синтезировано и исследовано более 300 контактов, со¬держащих соединения металлов подгрупп железа и меди на фосфатных и ок¬сидных носителях.
Основные выводы заключаются в следующем:
1. Показано, что катализаторы на основе FeP04 проявляют высокую се-лективность (около 98%) в реакции образования формальдегида, а композиция 0.1% Aun+/FeP04 позволяет создать достаточно активный (конверсия метана~3.5%) и селективный (-98%) катализатор окисле¬ния природного газа в формальдегид.
2. Установлено, что переходные металлы, нанесенные на BaTi03, BaF2, Ba0+Zr02, являются высокоселективными катализаторами полного окисления.
3. Показано влияние модифицирования органическими молекулами на свойства поверхности образцов. Установлено, что обработка поверх¬ности контактов органическими соединениями, содержащими ОН- группы, позволяет создавать катализаторы окисления природного газа до С02.
4. Выявлена корреляция между каталитическими свойствами оксидных систем и кислотно-основными свойствами их поверхности, опреде¬ленными по методу потенциометрического титрования. Показано, что наиболее селективными в образовании формальдегида являются кон¬такты с оптимальной кислотностью поверхности (pKi—1.6-^-2.3)
5. Осуществлено моделирование процесса окисления метана в условиях проточно-циркуляционной и каскадной систем. Показано, что воз-
можно создание установки (последовательности реакторов), позво-ляющей при практически полной конверсии метана с 99%-ой селек-тивностью получить желаемый целевой продукт.