Строение и реакционная способность бифенильных нитросоединений с мостиковыми связями Ясинский, Олег Анатольевич

Краткое описание

Ясинский, Олег Анатольевич.
Строение и реакционная способность бифенильных нитросоединений с мостиковыми связями : диссертация ... доктора химических наук : 02.00.03. - Ярославль, 1998. - 368 с.
Оглавление диссертациидоктор химических наук Ясинский, Олег Анатольевич
ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА 1
АРОМАТИЧЕСКИЕ НИТРО- И АМИНОСОЕДИНЕНИЯ В РЕАКЦИЯХ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО И ПРОТОЛИТИЧЕСКОГО РАВНОВЕСИЯ
1.1 Литературный обзор
1,1,1 Обратимое полярографическое восстановление- нитросоединений и
протолитическое равновесие аминосоединений. описание с позиций лсэ.

1Л.2 Пространственное строение мостиковыхдифенильных соединений. Взаимодействие структурных фрагментов в молекуле ,,,,,,,,,,,=,,,,,,,,,,,,,,==,,,,
1.2 Результаты и их обсуждение
1.2.1 Корреляционно-статистический анализ взаимодействия структурных фрагментов в двуядерных мостиковых нитро- и аминосоедине.ниях, Роль реакционного центра
1.2.2 Анализ Е1/2 и рКв бифенильных соединений с помощью квантовохимических моделей
1.2.2.1 Описание ет восстановления нитросоединений с помощью уравнения Маккола-Хойтинка
1.2.2.2 Соотношение между Е]рК и формальными зарядами на атомах реакционных центров
1.2.2.3 Расчет энергий ионизации ароматических карбоновых кислот и их соотношение с рКа
1.2.3 Пространственное строение мостиковых бифенильных нитросоединений
1.2.3.1 Исследование внутримолекулярных взаимодействий и пространственного строения мостиковых диарильных нитросоединений методом ямрспектрошшщ на ядрм'Н,,,,,,,,,,,,,^
1.2.3.2 Теоретическая оценка диэдральных углов между бензольными кольцами в фенилбензоатах
1.2.4 Использование ароматических аминов в качестве сокатализаторов в реакции перемещения двойной связи „,„„„„.,„„„
ГЛАВА 2
АРОМАТИЧЕСКОЕ НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ НИТРОГРУТ1ПЫ.

2.1 Литературный обзор
2.1.1 Некоторые теоретические аспекты исследования реакции 8Ы2
2.1.1.1 Теоретический расчет констант скоростей и анализ ППЭ реакций
2.1.1.2 Теоретическое исследование влияния растворителя на скорость и механизм 8к2 реакций
2.1.1.3 Качественное описание £>ц2 реакций
2.1.2 Кинетические исследования реакций .ароматического нуклЕОФильного замещения. Подходы к описанию РЕАкдаонной способности
2.1.2 л Обшиб положения, Влияние растворителя на механизм Sn2Ar
процессов
2.1.2.2 Замещение нитрогруппы и галогенов в ароматических системах
2.1.3 Одноэлектронный перенос в реакциях Sn2Ar
2.2 Результаты и их обсуждение
2.2.1 Ароматическое замещение нитрогруппы и галогенов феноксидами и тиофеноксидами
2.2.1.1 Корреляционный анализ реакций Sn2Ar
2.2.1.2 Анализ реакционной способности субстратов и реагентов с позиций орбитальных взаимодействий
2.2.1.3 Прямой расчет межмолекулярного взаимодействия между субстратами и реагентами на начальных участках ППЭ
2.2.1.4 Одноэлектронный перенос в реакции замещения нитрогруппы фенолятами
2.2.2 Замещение нитрогруппы нитрит-ионом
2.2.3 Нуклеофильное замещение нитрогруппы в условиях межфазного катализа
ГЛАВА 3
ШИРОКОПОЛОСНЫЕ ЭЛЕКТРОННЫЕ СПЕКТРЫ ПОГЛОЩЕНИЯ И СТРОЕНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ ПОЛИФУНКЦИОНАЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ
3.1 Литературный обзор
3.1.1 Возможные подходы к решению проблемы
3.1.2 Теоретический подход к описанию УФ спектров. Метод CNDQ/S
3.1.2.1 Различные варианты параме-тризации, Попытки улучшения стандартной схемы расчета
3.1.2.2 Проблема учета конфигурационного взаимодействия
3.1.2.3 Локализация и делокализация возбуждения в сложных ароматических хромофорах
3.1.3 Параметры УФ спектров и формальный корреляционный анализ
3.1.3.1 Уравнения, применяемые в корреляционном анализе
3.1.3.2 Корреляционные соотношения константы заместителя - Хмах
з л з, з Корреляционные соотношения константы заместителей - е- или F,
3.1.4 квантовохимические модели и УФ спектры ароматических МС
3.1.4.1 Полуэмпирические расчеты ЭСП замещенных бензола
3.1.4.2 Теория возмущений молекулярных орбиталей и параметры УФ спектров
3.1.4.3 Совместное применение теории молекулярных орбиталей и корреляционного анализа
3.1.4.4 Электронные спектры и структура возбуждения бифенильныхМС с мостиковыми группами
3.1.4.4.1 Исследование ГМО в ароматических бифенильных системах
3.1.4.4.2 Взаимодействие хромофоров в бифенильных соединениях с
однозвенными мостиками
3 Л ,4,4,3 Взаимодействие хромофоров в БИФЕНИЛЬНЫХ структурах с двухзвенными и гетероциклическими мостиками
3.1.4.5 Пространственное строение некоторых ароматических соединений
и УФ спектры
з, 1,4,5 л Пространственное строение и эффекты замещения в ароматических структурах
3.1.4.5.2 Электронные спектры и пространственное строение некоторых замещенных бензолов и бифенильных структур с однозвенными мостиками
3.1.4.5.3 Электронные спектры и пространственное строение бифенильных
структур с двухзвенными мостиками
3.1.5 сольватохромные эффекты в электронных спектрах
3.1.5.1 Описание сольватохромных эффектов с позиций ЛСЭ
3.1.5.2 Описание сольватохромных эффектов с помощью моделей парных
взаимодействий
3.2 Результаты и их обсуждение
3.2.1 УФ-спектры и структура возбуждения некоторых ьензонитрилов
3.2.1.1 Влияние растворителя на параметры ЭСП некоторых ароматических нитрилов
3.2.2 УФ спектры и структура возбуждения бифенильных нитросоединений с однозвенными мостиками [282-285]
3.2.3 УФ спектры и строение нитросоединений со сложноэфирными и амидными мостиками
3.2.4 Электронные спектры поглощения замещенных 2,5-дифенил-1Д4-оксадиазола
3.2.5 Электронные спектры поглощения замещенных дибензтиофенов и дибензшофен-5,5-диоксидов [292]
3.2.6 Исследование влияния размерности КВ на параметры расчетных спектров мостиковых дифенильных систем
3.2.7 Исследование аддитивности интенсивности поглощения в УФ спектрах многоядерных .ароматических соединений [297, 298]
ГЛАВА 4
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
4.1 Физико-химические методики исследования
4.2 Кинетические исследования
4.3 Растворители и исходные вещества
4.4 Схемы синтезов и константы исследуемых соединений
ВЫВОДЫ