The geochemical behaviour of uranium in the Boom Clay

Краткое описание

Table of contents
Table of contents....................................................................................................i
Abbreviations, symbols and conventions.............................................................v
General introduction..............................................................................................1
1. The Boom Clay.......................................................................................................3
1.1 Location.............................................................................................................4
1.2 Stratigraphy.......................................................................................................5
1.3 Lithology...........................................................................................................6
1.4 Mineralogy.........................................................................................................8
1.4.1 Clay mineralogy....................................................................................9
1.4.2 Non-clay mineralogy...........................................................................10
1.4.3 Authigenic minerals............................................................................11
1.4.4 Biogenic minerals................................................................................15
1.5 Granulometry...................................................................................................15
1.6 Geochemistry...................................................................................................16
1.6.1 Solid phase..........................................................................................16
1.6.2 Liquid phase........................................................................................17
1.7 Organic matter.................................................................................................20
1.7.1 Insoluble organic matter......................................................................20
1.7.2 Soluble organic matter........................................................................21
1.8 References.......................................................................................................22
2. Disposal of spent nuclear fuel: uranium as main radionuclide........................25
2.1 Disposal of spent nuclear fuel in deep geological formations.........................26
2.2 The Boom Clay as a candidate host formation................................................26
2.3 Critical radionuclides for the disposal of spent fuel........................................28
2.4 Uranium geochemistry....................................................................................30
2.4.1 General behaviour...............................................................................30
2.4.2 Behaviour in the Boom Clay...............................................................31
2.5 Conclusion.......................................................................................................37
2.6 References.......................................................................................................38
3. Naturally occurring uranium in the Boom Clay...............................................41
3.1 Introduction.....................................................................................................42
3.2 Concentration of natural uranium in Boom Clay pore water..........................42
3.3 Concentration profile of natural uranium in the Boom Clay...........................43
3.4 Mobility of natural uranium in the Boom Clay...............................................43
- i -
3.5 Uranium content in Boom Clay minerals........................................................44
3.5.1 Literature review.................................................................................44
3.5.2 Samples preparation............................................................................45
3.5.3 Results.................................................................................................49
3.6 Conclusion.......................................................................................................55
3.7 References.......................................................................................................56
4. Experimental conditions......................................................................................57
4.1 Introduction.....................................................................................................58
4.2 Anaerobic glove boxes....................................................................................59
4.3 Boom Clay water.............................................................................................60
4.3.1 Boom Clay water.................................................................................60
4.3.2 Synthetic Boom Clay water.................................................................61
4.4 References.......................................................................................................64
5. Complexation of U(VI) by humic acids..............................................................65
5.1 Introduction.....................................................................................................67
5.1.1 Metal complexation by humic acids....................................................67
5.1.2 State of the art on the complexation of U(VI) by humic acids...........69
5.1.3 Uranium interaction with humic acids under Boom Clay conditions.70
5.2 Experimental....................................................................................................71
5.2.1 Concentration and purification of humic acids...................................71
5.2.2 Preparation of humic acids mother solutions......................................72
5.2.3 Parameters studied in the complexation experiments.........................72
5.2.4 Dialysis technique...............................................................................73
5.3 Results.............................................................................................................78
5.3.1 Intrinsic problems of the dialysis technique........................................78
5.3.2 Redox stability.....................................................................................79
5.3.3 Determination of humic acids concentration.......................................79
5.3.4 Fraction of U(VI) complexed by humic acids.....................................80
5.4 Determination of conditional complexation constant......................................84
5.4.1 Evaluation of the conditional complexation constant.........................84
5.4.2 Discussion...........................................................................................88
5.4.3 Mixed complexes formation of U(VI) with HA and carbonate..........89
5.4.4 Conclusion...........................................................................................93
5.5 Extended x-ray absorption fine-structure spectroscopy..................................94
5.5.1 Principle..............................................................................................94
5.5.2 Samples...............................................................................................95
5.5.3 Experimental conditions......................................................................96
5.5.4 Results.................................................................................................96
5.6 Conclusions.....................................................................................................99
5.7 References.....................................................................................................100
- ii -
6. Solubility of UO2(am).........................................................................................103
6.1 Introduction...................................................................................................104
6.1.1 State of the art on the solubility of amorphous UO2......................................104
6.1.2 Solubility calculations of amorphous UO2 in Boom Clay................106
6.2 Time evolution of the solubility of amorphous U(IV) precipitate.................107
6.2.1 Experimental.....................................................................................107
6.2.2 Results...............................................................................................110
6.2.3 Discussion.........................................................................................114
6.3 Influence of organic matter on the solubility of amorphous UO2..........................116
6.3.1 Experimental.....................................................................................116
6.3.2 Results...............................................................................................119
6.3.3 Discussion.........................................................................................134
6.4 Conclusions...................................................................................................137
6.5 References.....................................................................................................138
7. Sorption of uranium...........................................................................................141
7.1 Introduction...................................................................................................142
7.2 Sorption of U(VI) on pyrite...........................................................................143
7.2.1 Experimental.....................................................................................143
7.2.2 Results...............................................................................................145
7.2.3 Discussion.........................................................................................150
7.2.4 Micro-x-ray absorption near edge spectroscopy...............................151
7.3 U(IV) sorption on various pure minerals.......................................................153
7.3.1 Experimental.....................................................................................153
7.3.2 Results and discussion.......................................................................155
7.4 Conclusion.....................................................................................................161
7.5 References.....................................................................................................162
General conclusions...........................................................................................167
Appendices
Appendix 1: Water composition
Appendix 2: Raw data
Appendix 3: Electrochemical reduction of U(VI)
Appendix 4: Minerals characterisation for sorption experiments
- iii –

Список литературы

Résumé
En Belgique, l'Argile de Boom est actuellement étudiée comme formation hôte potentielle pour le dépôt des déchets de haute activité et à vie longue. Dans le cadre de l'enfouissement direct du combustible usé, les isotopes d'uranium et leurs fils sont des contributeurs importants au débit de dose à très long terme. Par conséquent, il est essentiel d'étudier la migration de l'uranium dans la formation hôte. Le présent travail aide à améliorer la connaissance de la spéciation de l'uranium dans l'Argile de Boom, U(IV) versus U(VI), ainsi que des mécanismes contrôlant son transport, à savoir la solubilité, la sorption et la complexation par la matière organique. Les informations nécessaires à l'interprétation du comportement de migration sont obtenues à partir de l'étude de l'uranium naturellement présent dans la roche et d'expériences de laboratoire réalisées dans des conditions représentatives de l'Argile de Boom.
L'uranium naturellement présent dans l'argile est concentré dans les minéraux lourds détritiques et les minéraux authigènes contenant du fer(II) tels que la sidérite et la glauconite. Malgré sa capacité réductrice, la pyrite est étonnamment appauvrie en uranium par rapport à la teneur moyenne. L'uranium est aussi associé aux surfaces des minéraux argileux. Avec une teneur d'environ 4 ppm en uranium, la fraction argileuse, qui constitue jusqu'à 60% en poids de la roche, est le principal contributeur au contenu total en uranium. La corrélation existant entre l'uranium et la matière organique suggère que l'uranium est réduit, probablement pendant le processus diagénétique précoce de sulfato-réduction bactérienne.
Si l'état d'oxydation hexavalent de l'uranium prédomine, comme le prédisent les calculs géochimiques basés sur les plus récentes données thermodynamiques de l'Agence pour l'Énergie Nucléaire (AEN), moins de 5% de l'uranium est complexé par les acides humiques dans l'eau interstitielle de l'Argile de Boom. La spéciation de l'uranium(VI) est largement dominée par les complexes inorganiques de carbonate et principalement par l'espèce UO2(CO3)34-. La valeur de la constante conditionnelle déterminée pour la complexation de l'uranium(VI) par les acides humiques dans les conditions in situ de l'Argile de Boom est de log βexp = 12.4. Cependant, les expériences ont montré que l'espèce UO2(CO3)34- est réduite par interaction avec la pyrite, le principal minéral réducteur présent dans la roche, et précipite comme oxyde mixte U(IV)/U(VI) de formule générique UO2+x. De plus, des expériences d'électromigration suggèrent que l'uranium(VI) n'est pas stable dans l'Argile de Boom: il est réduit et précipité sous la forme d'oxy-hydroxyde d'uranium(IV). La solubilité de l'oxyde d'uranium(IV) amorphe, UO2(am), mesurée expérimentalement dans l'eau interstitielle de l'Argile de Boom est d'environ 10-8 mol·l-1. La valeur de solubilité n'augmente pas par la complexation de l'uranium(IV) avec la matière organique dissoute. L'effet principal de la matière organique sur la dissolution d'UO2(am) est la stabilisation de colloïdes vrais d'uranium(IV) qui augmentent la concentration de 3 ordres de grandeur. Cependant, la mobilité de ces colloïdes est vraisemblablement très limitée dans l'argile vu son degré de compaction et ses propriétés d'ultra-filtration. Le transport par diffusion de l'uranium dissous est en plus retardé par sorption sur les minéraux argileux.
En conclusion, la présence de matière organique dans l'Argile de Boom n'a pas d'effet négatif sur la rétention de l'uranium qui est dominée par la solubilité et la sorption d'espèces d'uranium(IV).