Бондаренко Марина Олександрівна. Вплив природи одно- та полівалентних металів на будову та властивості складнозаміщених фосфатів

Короткий опис

Бондаренко Марина Олександрівна. Назва дисертаційної роботи: "Вплив природи одно- та полівалентних металів на будову та властивості складнозаміщених фосфатів"

МІНІСТЕРСТВО ОСВІТИ І НАУКИ УКРАЇНИ
КИЇВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ
імені ТАРАСА ШЕВЧЕНКА
На правах рукопису
Бондаренко Марина Олександрівна
УДК 546.185(7+31+46+62+82)
ВПЛИВ ПРИРОДИ ОДНО- ТА ПОЛІВАЛЕНТНИХ
МЕТАЛІВ НА БУДОВУ ТА ВЛАСТИВОСТІ
СКЛАДНОЗАМІЩЕНИХ ФОСФАТІВ
02.00.01 – неорганічна хімія
Дисертація
На здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук
Науковий керівник –
член-кореспондент НАН України,
доктор хімічних наук,
професор СЛОБОДЯНИК М.С.
КИЇВ – 2016
2
ЗМІСТ
ВСТУП………………………………………………………………………….4-9
РОЗДІЛ 1. Літературний огляд……………………………………………..10-33
1.1 Складні натрійвмісні фосфати NASICON-ового типу………………...10-22
1.2 Особливості будови складних фосфатів лангбейнітового структурного
типу…………………………………………………….………………....22-26
1.3 Складні фосфати рубідію та полівалентних металів..………...……….26-30
1.4 Основні методи синтезу складних фосфатів лужних та полівалентних
металів……………………………………………….…………………....30-33
РОЗДІЛ 2. Вихідні речовини та методики експерименту………………...34-38
2.1 Вихідні речовини………………………………………………………….34
2.2 Методики експерименту…………………………………………...…34-38
ЕКСПЕРИМЕНТАЛЬНА ЧАСТИНА
РОЗДІЛ 3. Взаємодія у системі MI
2O-P2O5-TiO2-Mх
2Oх, MI – Na, Rb, Na/K,
Na/Rb, Mх
: MII – Mg, Co, Ni, Cu, Zn, Ca, Sr та MIІI
– Al, Ga, Fe, Mn, Bi. ….39-59
3.1 Взаємодія суміші TiO2+MIIO з натрій фосфатними розплавами (MII – Mg,
Co, Ni, Zn, Cu, Ca, Sr) ….…………………………………………………….40-46
3.2 Взаємодія суміші TiO2+MIII
2O3 з розплавами Na2O-P2O5 (MII – Al, Ga, Fe,
Mn, Y, Ві)…………………………………………….………………...……..47-50
3.3 Взаємодія ТіО2 зі змішаними лужнофосфатними розплавами типу MI
2OP2O5 (MI – Na/K, Na/Rb, Rb, Cs).…………….……..………………………..50-58
3.4 Короткі висновки…………….………………………………………….......59
РОЗДІЛ 4. Взаємодія суміші TiO2+MIIO, TiO2+ MIІІ
2O3 та MIIO+MIІІ
2O3 з
розплавами МІ
2O-P2O5 (MI
– Rb, Cs, K/Rb, Rb/Cs; MII – Mg, Co, Ni, Cu, Zn, Ca,
Sr; MIІI – Al, Ga, Fe, Mn, Ві)……………………........................................….60-95
4.1 Взаємодія у розчин-розплавах системи MI
2O-P2O5-TiO2-MIIO (MI – Rb, K
/Rb, Na/Rb; MII – Mg, Co, Ni, Cu, Zn, Ca, Sr).……………………............….61-75
3
4.2 Фазоутвоорення у розчинах-розплавах МІ
2O-P2O5-TiO2-MIII
2O3 (MI – Rb,
Cs, K /Rb, Rb/Na, Rb/Cs, Na/K; MIІI
– Al, Ga, Fe, Mn, Ві).................….……76-86
4.3 Особливості взаємодії суміші MIIO+MIІІ
2O3 з розплавами MI
2O-P2O5 (MI –
Rb, K/Rb, MII – Mg, Co, Ni, Cu, Zn; MIІІ – Fe, Al, Ga)….……………..….....87-93
4.4 Короткі висновки………………………..…………………………...….94-95
РОЗДІЛ 5. Структурні особливості нових синтезованих фосфатів.……96-124
5.1 Вплив природи лужного металу на будову фосфатів синтезованих у
системі Na-K-Ti-P-O.…..………………………..…………..…….….…96-100
5.2 Особливості будови фосфатів Rb2MII
0,5Ti1,5(PO4)3 (MII – Mg, Ni)
ізоструктурних лангбейніту.……………………………………….…101-106
5.3Дослідження будови фосфатів (K/Rb)1+2xMII
xTi2-x(PO4)3 (MII – Mg, Co, Ni)
ізоструктурних лангбейніту…………..……………….………………106-110
5.4Вплив природи лужного металу на структуроутворення фосфатів
МІ
2FeTi(PO4)3 та твердих розчинів МІ
2MIIITi(PO4)3 (МІ – Na, Rb, Rb/K,
Na/K; MIII – Fe, Al) ізоструктурних лангбейніту…….………………111-122
5.5Короткі висновки……………..………..………………………………123-124
РОЗДІЛ 6. Електропровідні властивості синтезованих фосфатів NASICONового структурного типу…………………………………………………125-162
6.1 Дослідження електропровідних властивостей фосфатів Na5-xMI
xTi(PO4)3
(MI – Li, K; x = 0; 1,0)…………………………………………………...…126-137
6.2 Синтез та провідні властивості фосфатів складу MI
xNa4-xCoFe(PO4)3 (MI –
Li, K; x = 0,2, 0,3, 0,5 та 1,0)........................................................................138-140
6.3 Короткі висновки..........................................................................................141
ВИСНОВКИ.................................................................................................142–144
Перелік використаних джерел....................................................................145–162
4
ВСТУП
Складні фосфати лужних та полівалентних металів викликають
широкий інтерес завдяки розмаїттю складів, структурних типів та корисних
властивостей, які закладають базу для створення на їх основі ефективних
функціональних матеріалів. Серед них слід відмітити матеріали з нелінійнооптичними властивостями, суперйонні провідники, катоди та аноди для
портативних джерел струму, люмінофори, а також біоматеріали. Такі широкі
можливості застосування складних фосфатів і обумовлюють актуальність
проведення досліджень для встановлення кореляцій між умовами їх
одержання (співвідношеннями компонентів, методу синтезу), природою
каркасоформуючих атомів і лужних металів, їх складом та будовою. Зокрема,
встановлення основних факторів впливу на процеси структуроформування
фосфатів в умовах розчин-розплавної кристалізації є важливим на шляху
створення нових ефективних матеріалів.
Слід відмітити, що на сьогодні актуальним залишається з’ясування
взаємовпливу природи лужного металу (різного йонного радіусу та
координаційної ємності) у змішаних лужнофосфатних розчин-розплавах на
процеси фазоутворення, що дозволить одержувати сполуки не лише різної
будови, але й з покращеними характеристиками у тому числі і провідними
властивостями.
5
Актуальність теми. Складні фосфати на основі пари полівалентних
металів (NASICON-го, лангбейнітового, цеолітового чи вітлокітового
структурних типів) проявляють широкий спектр властивостей (нелінійнооптичні, люмінесцентні, каталітичні, йонпровідні та інші), що роблять їх
перспективними для практичного застосування. Актуальним залишається
встановлення основних факторів впливу на процеси структуроформування
сполук різної будови не лише таких як зміна співвідношень вихідних
компонентів при їх синтезі, але й шляхом підбору певних пар полівалентних
каркасоформуючих атомів та лужного металу. Це передбачає встановлення
взаємозв’язку між складом, будовою і властивостями складних фосфатів.
Важливим також є встановлення можливості формування складних фосфатів
(NASICON-го чи лангбейнітового типу) за участю пари різних лужних
металів з подальшим дослідженням особливостей їх будови для встановлення
ролі кожного з них при структуроформуванні та подальшому впливу на
властивості сполук, зокрема йонпровідні. Встановлені закономірності
утворення складних фосфатів різних структурних типів сформулювати
основні фактори впливу на їх будову та властивості. Це закладе підґрунтя для
одержання нових матеріалів з покращеними електрофізичними
властивостями.
Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами.
Виконана робота є продовженням систематичних досліджень по синтезу
складнозаміщених фосфатів лужних та полівалентних металів з
використанням різних підходів щодо їх одержання, в тому числі методів
кристалізації високотемпературних багатокомпонентних розчин-розплавів,
твердофазного синтезу, розплавного методу, вивчення їх властивостей, які
проводяться на кафедрі неорганічної хімії Київського національного
університету імені Тараса Шевченка у відповідності з держбюджетною
темою: «Cинтез неорганічних та координаційних сполук для створення нових
функціоналізованих матеріалів» (номер державної реєстрації 0111U005046).
6
Мета і задачі дослідження. Метою роботи є дослідження впливу
природи лужного і полівалентних металів, а також взаємовпливу природи МІ
у змішаних лужнофосфатних розплавах на процеси формування
кристалічних каркасів складних фосфатів на основі пар металів TiIV + MIІ (або
MIІI) чи MII + MIІI у багатокомпонентних розчин-розплавах. Встановлення
кореляцій між умовами синтезу, складом, будовою та провідними
властивостями для ряду одержаних сполук.
Для досягнення поставленої мети необхідним є вирішення наступних
задач:
- дослідити закономірності кристалоутворення у розчин-розплавах
систем MI
2O-P2O5-ТіО2-MIIO(чи MIII
2O3) і MI
2O-P2O5-MIII
2O3-MIIO (MI – Na, Rb,
Na/Rb, K/Rb, Na/K; MII – Mg, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Ca, Sr; MIII –Al, Ga, Fe, Mn,
Bi) та оптимізувати умови одержання складних фосфатів і розробити
методики вирощування їх кристалів;
- визначити вплив природи каркасоформуючої пари TiIV-MІI (або MIІI
)
чи MII
-MIІI та лужного металу на будову складних фосфатів;
- встановити взаємовплив присутності пари лужних металів на
принцип структуроформування у багатокомпонентних змішаних
лужнофосфатних розчинах-розплавах;
- дослідити провідні властивості фосфатів, що містять пару лужних
металів, встановити вплив заміщення в катіонній підгратці складних
фосфатів на властивості сполук та оцінити перспективи застосування
синтезованих фосфатів.
Об’єкт дослідження. Розчин-розплави систем MI
2O-P2O5-ТіО2-MIIO (чи
MIII
2O3) і MI
2O-P2O5-MIII
2O3-MIIO (MI – Na, Rb, Cs, Na/Rb, K/Rb, Rb/Cs, Na/K;
MII – Mg, Co, Ni, Cu, Zn, Ca, Sr; MIII –Al, Ga, Fe, Mn, Bi), складні фосфати
лангбейнітового, NASICON-го чи цеолітового структурних типів.
Предмет дослідження. Закономірності процесів кристалоутворення у
багатокомпонентних Na- чи Rb-вмісних та змішаних лужнофосфатних
розчин-розплавах.
7
Методи дослідження. Синтез складних фосфатів здійснювали з
використанням методів кристалізації високотемпературних
багатокомпонентних розчин-розплавів, твердофазної взаємодії та
розплавного методу. Елементний склад одержаних зразків визначали за
допомогою атомно-емісійного та рентгенфлюоресцентного методів аналізу.
Синтезовані сполуки охарактеризовано з використанням рентгенівської
порошкової дифракції, диференціальнотермічним та термогравіметричним
методами, а також методами електронної та інфрачервоної спектроскопії,
будову нових сполук досліджено з допомогою рентгеноструктурного аналізу
монокристалу. Для ряду фосфатів досліджено електропровідні властивості
методом імпедансної спектроскопії.
Наукова новизна одержаних результатів. Вперше систематично
досліджено закономірності фазоформування у натрій- чи рубідій, а також
змішаних лужнофосфатних розчин-розплавах, що містили комбінації
полівалентних металів Ті+МІІ
, Ті+МІІІ та МІІ+МІІІ. Встановлено основні
фактори впливу (співвідношення компонентів, природи каркасоформуючої
пари атомів чи лужного металу) на формування різних типів каркасів
(лангбейнітового, NASICON-го чи цеолітового). Оптимізовано умови
одержання складних фосфатів різного складу та будови.
На основі результатів дослідження будови нових фосфатів встановлено
роль лужного металу в процесі фазоформування сполук в умовах розчинрозплавної кристалізації.
Вперше для ряду синтезованих фосфатів NASICON-го типу, що
містили комбінації лужних атомів, з використанням методу імпедансу
досліджено електропровідні властивості.
Практичне значення одержаних результатів. Встановлені фактори
впливу на процеси фазоформування в умовах розчин-розплавної
кристалізації багатокомпонентних натрій- чи рубідій та комбінованих
лужнофосфатних розчин-розплавів є важливими при одержанні сполук
8
контрольованого складу та будови для створення нових функціональних
матеріалів.
Аналіз результатів вимірювання електропровідних властивостей
фосфатів NASICON-го типу та їх порівняння з відповідними даними для
існуючих аналогів свідчать про перспективи застосування синтезованих
сполук, як основи функціональних матеріалів для мікроелектронних
компонентів.
Особистий внесок здобувача. Дисертант особисто проводив
експериментальні дослідження, обробку та попередній аналіз результатів та
приймав активну участь у плануванні і постановці задач роботи. Постановка
первинних задач, їх коригування, обговорення та остаточний аналіз
одержаних результатів експерименту проводились за участю наукового
керівника член-кор. НАН України, д.х.н., проф. Слободяника М.С. та
наукових консультантів д.х.н. Затовського І.В. і к.х.н., н.с. Струтинської
Н.Ю. Запис порошкових рентгенограм виконано д.х.н. Затовським І.В. і
к.х.н., н.с. Бабариком А.А., а ІЧ-спектрів – к.х.н., м.н.с. Ліціс О.О. Структурні
дослідження одержаних фосфатів проведено у співробітництві з к.х.н., с.н.с.
Баумером В.М. (НТК „Інститут монокристалів” НАН України, м. Харків).
Диференціальнотермічні та термогравіметричні дослідження здійснено к.х.н.,
м.н.с. Одинцем Є.В. Дослідження провідних властивостей методом
імпедансної спектроскопії проведено у співробітництві з інж. Кузьміним
Р.М.
Апробація роботи. Основні результати роботи представлено на
міжнародній конференції OMEE-2014 (Львів, 2014 р), XV Міжнародній
конференції студентів та аспірантів «Сучасні проблеми хімії» (Київ, 2014 р),
VII Всеукраїнській науковій конференції студентів та аспірантів «Хімічні
Каразінські читання – 2015» (Харків, 2015р.), XVI Міжнародній конференції
студентів та аспірантів «Сучасні проблеми хімії» (Київ, 2015 р), XVI
Науковій конференції "Львівські хімічні читання - 2015" (Львів, 2015 р),
VIІIth Scientific International conference in Chemistry “Kyiv-Toulouse”
9
(Toulouse, 2015), XXth Internetional seminar on Physics and chemistry of Solids
(Lviv 2015), XVIII наукова молодіжна конференція «Проблеми та досягнення
сучасної хімії» (Одеса 2016).
Публікації. Основний зміст роботи викладено у 5 статтях та 9 тезах
доповідей на наукових конференціях.
Об’єм та структура дисертації. Дисертація викладена на 162
сторінках і складається зі вступу, шести розділів, висновків та переліку
використаних літературних джерел (153 найменувань), містить 68 рисунків
та 37 таблиць.

Список літератури

ВИСНОВКИ
1. Встановлено закономірності кристалоутворення у розчин-розплавах
систем MI
2O-P2O5-TiO2-MIIO (MIII
2O3) (MI
– Na, Rb, Cs) (MII – Ca, Sr, Mg, Co,
Ni, Cu, Zn; MIII – Fe, Al, Ga, Mn, Bi) (Ti/P = 0,15-0,3; Ti/MII(MIII)=1,0) і
виявлено вплив природи лужного металу та каркасоформуючої пари
полівалентних металів на склад синтезованих складних фосфатів:
- формування фосфатів NASICON-ового типу (Na1+2хTi2-хMII
х(PO4)3 та
Na1+хTi2-хMIIIх(PO4)3, що належать до пр. гр. R-3c для Mх – Co, Ni, Cu, Zn,
Fe, Al та до пр.гр. R32 – для MII – Ca, Sr, Mg) реалізується лише у
випадку натрійвмісних розчин-розплавів;
- для рубідійфосфатних систем характерним є формування фосфатів
лангбейнітового структурного типу (RbMII
0,5Ti1,5(PO4)3 та
Rb2MІIITi(PO4)3) на основі MІІ – Mg, Co, Ni та Fe(III); у Zn- чи Cu-вмісних
розчин-розплавах одержано фосфат Rb3Ti3O(PO4)3(P2O7), кристали
якого леговані MII, а присутність Ca чи Sr у розплаві сприяє стабілізації
конденсованих фосфатних груп з утворенням фосфатів Rb2MIIP2O7;
- характер взаємодії суміші оксидів TiO2-MIІI
2O3 з рубідій- чи
цезійфосфатними розплавами є подібним для Ga, Mn та Ві, що
призводить до утворення нових кристалічних фаз МІ
1+xTi1-xMIIIxОPO4, що
належать до кубічної сингонії;
2. Дослідження кристалізації змішаних лужнофосфатних розплавів
систем MI
2O-P2O5-TiO2-MIIO (MIІI
2O3) (MI – Rb/K, Rb/Na, K/Na, Rb/Cs)
показало, що застосування таких розчин-розплавів дозволяє керувати
процесом структуроформування шляхом підбору певних пар лужних
металів різних розмірів або зміни їх кількості у розплаві:
- для пари металів Rb/K ключову роль у формуванні лангбейнітової фази
відіграють катіони калію, про що свідчить одержання фосфату на
основі Al+Ti за участю обох лужних металів;
143
- для комбінації Rb/Na при значному вмісті натрію відбувається
формування фосфатів за участю пари лужних металів, що належать до
ромбоедричної сингонії;
- застосування комбінованих Cs-Rb-фосфатних розплавів дозволяє
розширити можливості одержання нових сполук складу
MI
1+xTi1-xМIIIxOPO4 за участю обох лужних металів, у тому числі і для
феруму та мангану;
- для системи Na2O-K2O-P2O5-TiO2-MIІI
2O3 варіюванням кількості Na у
вихідному розплаві можна регулювати кількість тривалентного титану
у складі лангбейнітової фази та розміри її кристалів.
3. Дослідження кристалізації розчин-розплавів Rb2O-P2O5-MIIO-MIІІ
2O3
(MII –Mg, Co, Ni, Cu, Zn; MIІІ – Al, Ga, Fe) (MIII/Р = 0,3, MII/MIII =1,0)
показало, що формування цеолітових фаз Rb2MІІ
2MІІІ(PO4)3 для алюмінію та
галію визначається здатністю рубідію змінювати координаційне оточення
полівалентних металів до тетраедричного, що не реалізується у випадку
феруму.
4. Аналіз результатів дослідження будови нових синтезованих сполук
показав, що:
- для фосфатів на основі каркасоформуючої пари Ті-МIII ступені
деформації основних будівельних елементів ((Ті/МIII)О6-октаедрів та
РО4–тетраедрів) та принцип їх зв’язування в тривимірні каркаси
залежать від природи лужного металу: для натрійвмісних фосфатів
будівельні блоки [(Ti/MIII)2(PO4)3] орієнтовані вздовж осі с
ромбоедричної комірки структурного типу NASICON; для
рубідійвмісних фосфатів зростання координаційної ємності лужного
металу впливає на геометрію основних будівельних одиниць
кристалічного каркасу та сприяє зв’язуванню таких блоків вздовж
діагоналей кубічної комірки лангбейнітового типу.
- для фосфатів, що містять комбінації лужних металів встановлено, що
атом більших розмірів (рубідій) суттєво впливає на ступінь деформації
144
будівельних елементів каркасу (оксигенових поліедрів полівалентних
металів та фосфору), а у випадку, малого за розмірами натрію такий
вплив відсутній.
- для фосфатів Rb2MII
0,5Ti1,5(PO4)3 і (Rb/K)1+2xMII
хTi2-х(PO4)3 виявлено
зміни в координаційному оточенні полівалентних металів та в
принципах заселення кристалографічних позицій атомом
двовалентного металу, зокрема в магнійвмісному фосфаті.
5. Дослідження електропровідних властивостей ортофосфатів
Na5-xMI
xTi(PO4)3 і MI
xNa4-xCoFe(PO4)3 (MI – Li, K) показало можливість
цілеспрямованого впливу на характеристики таких сполук: підвищення
питомої провідності на порядок при частковому заміщенні атомів натрію
літієм чи пониження енергії активації при заміщенні натрію атомами
калію. Це закладає базис для створення нових матеріалів з покращеними
провідними властивостями.