Никитина Надежда Владимировна. Физико-химические свойства сорбентов на основе природного бентонита, модифицированного полигидроксокатионами металлов

Короткий опис

Никитина Надежда Владимировна. Физико-химические свойства сорбентов на основе природного бентонита, модифицированного полигидроксокатионами металлов: диссертация ... кандидата Химических наук: 02.00.04 / Никитина Надежда Владимировна;[Место защиты: ФГБОУ ВО «Саратовский национальный исследовательский государственный университет имени Н. Г. Чернышевского»], 2019

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ОБРАЗОВАНИЯ «САРАТОВСКИЙ НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМЕНИ Н.Г. ЧЕРНЫШЕВСКОГО»
На правах рукописи
Никитина Надежда Владимировна
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СОРБЕНТОВ НА ОСНОВЕ ПРИРОДНОГО БЕНТОНИТА, МОДИФИЦИРОВАННОГО ПОЛИГИДРОКСОКАТИОНАМИ МЕТАЛЛОВ
02.00.04 - физическая химия
ДИССЕРТАЦИЯ на соискание учёной степени кандидата химических наук
Научный руководитель: доктор химических наук, профессор, заведующий кафедрой физической химии Казаринов Иван Алексеевич
Саратов 2018
СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ 6
ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 11
1.1 Общие сведения о глинистых минералах 11
1.2 Структура бентонитовых глин 12
1.3 Сорбционная способность бентонитовых глин 17
1.4 Механизмы сорбционных процессов, протекающих на бентонитовых глинах 20
1.5 Основные методы активации и модифицирования бентонитовых глин..25
ВЫВОДЫ ПО ГЛАВЕ 1 31
ГЛАВА 2. МЕТОДЫ И ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ 32
2.1 Объекты исследования 32
2.2 Методы получения модифицированных сорбентов на основе бентонита.33
2.2.1 Получение модифицированных сорбентов методом «золь-гель» 34
2.2.2 Получение модифицированных сорбентов методом «соосаждения»...35
2.2.3 Получение гранулированных образцов сорбентов 36
2.2.3.1 Метод экструзии глиняного «теста» 36
2.2.3.2 Метод вихревой накатки 36
2.3 Методы исследования 37
2.3.1 Анализ элементного состава исследуемых образцов 37
2.3.2 Рентгенофазовый анализ 38
2.3.3 Определение структурных характеристик исследуемых образцов 38
2.3.4 Определение гранулометрического состава исследуемых образцов...39
2.3.5 Спектроскопические исследования в инфракрасной области 39
2.3.6 Методика адсорбционного эксперимента 39
2.3.6.1 Методика изучения кинетики адсорбции тестируемых ионов 39
2.3.6.2 Методика изучения адсорбции тестируемых ионов в статических условиях 40
2.3.6.3 Методика изучения адсорбции тестируемых ионов в динамических условиях 42
2.3.7 Определение насыпной плотности сорбентов 43
2.3.8 Определение химической и механической стойкости гранул сорбентов 44
2.3.9 Методика изучения термодинамики процесса адсорбции катионов
никеля(ІІ) на исследуемых сорбентах 45
ГЛАВА 3. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ СОРБЕНТОВ НА ОСНОВЕ БЕНТОНИТА, МОДИФИЦИРОВАННОГО
ПОЛИГИДРОКСОКАТИОНАМИ МЕТАЛЛОВ ПО МЕТОДУ «ЗОЛЬ- ГЕЛЬ» 47
3.1 Элементный состав модифицированных сорбентов по методу «золь- гель» 47
3.2 Минералогический состав модифицированных сорбентов по методу «золь-гель» 48
3.3 Пористая структура модифицированных сорбентов по методу «золь- гель» 50
3.4 Адсорбционные характеристики сорбентов, модифицированных по
методу «золь-гель» 52
ВЫВОДЫ ПО ГЛАВЕ 3 57
ГЛАВА 4. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ СОРБЕНТОВ НА ОСНОВЕ БЕНТОНИТА, МОДИФИЦИРОВАННОГО
ПОЛИГИДРОКСОКАТИОНАМИ МЕТАЛЛОВ ПО МЕТОДУ «СООСАЖДЕНИЯ» 58
4.1 Сравнительное изучение физико-химических свойств бентонитов различных месторождений 60
4.2 Влияние количества модифицирующего компонента на величину удельной площади поверхности сорбентов 63
4.3 Элементный состав сорбентов, модифицированных по методу «соосаждения» 65
4.4 Минералогический состав сорбентов, модифицированных по методу «соосаждения» 66
4.5 ИК-спектральный анализ исследуемых сорбентов 67
4.6 Пористая структура сорбентов, модифицированных по методу «соосаждения» 70
4.7 Гранулометрический состав исследуемых сорбентов 72
4.8 Адсорбционные характеристики сорбентов, модифицированных по методу «соосаждения» 74
4.8.1 Исследование адсорбционного процесса на модифицированных сорбентах 74
4.8.2 Изотермы адсорбции катионов металлов и кислородсодержащих анионов на исследуемых модифицированных сорбентах 77
4.9 Определение адсорбционной способности сорбентов в динамических условиях 92
4.10 Термодинамика процесса адсорбции катионов никеля(ІІ) на исследуемых сорбентах 95
4.11 Установление механизма адсорбции на исследуемых сорбентах 101
ВЫВОДЫ ПО ГЛАВЕ 4 104
ГЛАВА 5. ОЦЕНКА ЭФФЕКТИВНОСТИ РАЗРАБОТАННЫХ СОРБЕНТОВ НА ОСНОВЕ ПРИРОДНОГО БЕНТОНИТА В СРАВНЕНИИ С ОТЕЧЕСТВЕННЫМИ И ЗАРУБЕЖНЫМИ ОБРАЗЦАМИ 107
5.1 Элементный состав исследуемых сорбентов 107
5.2 Адсорбционные характеристики исследуемых сорбентов 108
ВЫВОДЫ ПО ГЛАВЕ 5 111
ГЛАВА 6. РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЙ СХЕМЫ ПОЛУЧЕНИЯ ГРАНУЛИРОВАННЫХ СОРБЕНТОВ 113
6.1 Технологическая схема получения гранулированных сорбентов 113
6.2 Оценка химической и механической стойкости гранулированных сорбентов 116
6.3 Определение насыпной плотности гранулированных сорбентов 117
ВЫВОДЫ ПО ГЛАВЕ 6 117
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 119
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОМ ЛИТЕРАТУРЫ 122
Приложение 1. Изменение концентрации перманганат-ионов в процессе
адсорбции сорбентами, модифицированными по методу «золь-гель» 131
Приложение 2. Изменение концентрации перманганат-ионов в процессе адсорбции сорбентами, модифицированными по методу «соосаждения»...135
Приложение 3. Результаты динамических испытаний 144
Приложение 4. Результаты исследования термодинамики процесса
адсорбции 145
Приложение 5. Изменение концентрации катионов никеля(ІІ) в процессе
адсорбции для отечественных и зарубежных сорбентов аналогов 148
Приложение 6. Акт о внедрении результатов кандидатской диссертационной
работы в ООО НПП «ЛИССКОН» 151
Приложение 7. Акт о внедрении результатов кандидатской диссертационной работы в ООО «СОРБИТЕХ» 153
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность работы. Развитие современной науки и техники приводит к увеличению промышленного производства, в результате чего соответственно увеличивается количество отходов, выбрасываемых в окружающую среду в виде сточных вод. В роли загрязнителей могут выступать как катионы тяжёлых металлов, так и различные анионы солей. Во всех природных водах присутствуют карбонат-ионы (растворённый углекислый газ). Фосфат-, галогенид-, сульфат-ионы поступают в ходе естественных биохимических процессов, тогда как присутствие токсичных анионов мышьяка, селена, хрома и многих других элементов обусловлено в основном антропогенным фактором. В связи с этим очевидна актуальность данного исследования, направленного на разработку эффективных сорбентов для очистки питьевой воды и промышленных стоков различного происхождения от токсичных катионов и анионов, включая мышьяксодержащие.
Методов для очистки водных объектов различного назначения существует много, но наиболее эффективными и чаще используемыми являются адсорбционные методы. Достоинством этих методов является высокая эффективность, возможность очистки сточных вод, содержащих несколько загрязняющих веществ. Эффективность адсорбционной очистки достигает порядка 90% и зависит от химической природы сорбента, величины сорбционной поверхности и её доступности, от химического строения вещества и химической формы его нахождения в водной среде.
В качестве сорбентов могут выступать различные материалы, но с экономической точки зрения наиболее целесообразно использовать природные глинистые минералы и алюмосиликаты. Особое место в ряде природных алюмосиликатов занимают бентониты, которые являются дешёвыми и экологически чистыми материалами.
Целью работы является разработка способов химического модифицирования сорбентов на основе природного бентонита для повышения их адсорбционной способности по отношению к катионам тяжёлых металлов и кислородсодержащим анионам, а также изучение физико-химических свойств полученных сорбентов.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
1. получение эффективных сорбентов на основе природного бентонита, модифицированного полигидроксокатионами металлов методами «золь-гель» и «соосаждения»;
2. изучение структуры и физико-химических характеристик природного бентонита и модифицированных сорбентов на его основе;
3. исследование адсорбционной способности полученных сорбентов по отношению к катионам металлов и кислородсодержащим анионам;
4. установление механизма протекания адсорбции на исследуемых сорбентах;
5. оценка эффективности адсорбционных свойств разработанных гранулированных сорбентов в сравнении с отечественными и зарубежными аналогами;
6. выбор оптимального технического и конструкторско- технологического решения для разработки технологической схемы производства модифицированных сорбентов.
Научная новизна определяется совокупностью полученных в работе новых результатов:
- разработан способ получения эффективных сорбентов для очистки водных объектов различного назначения, основанный на направленном модифицировании природного бентонита полигидроксокатионами металлов методом «соосаждения»;
- установлено, что полученные гранулированные сорбенты являются наноструктурированными объектами и обладают высокой адсорбционной способностью по отношению к катионам металлов и кислородсодержащим анионам;
- установлен механизм протекания адсорбции катионов металлов и анионов солей на природном бентоните и модифицированных образцах сорбентов на его основе: эндотермический характер процесса адсорбции катионов никеля(ІІ) сорбентами на основе природного бентонита свидетельствует о том, что основным механизмом процесса адсорбции является ионный обмен; положительная величина изменения энтропии в ходе процесса адсорбции обусловлена «разрыхляемостью» поверхностных слоёв в порах сорбента при взаимодействии обменных катионов металлов с активными участками поверхности сорбента;
- показана конкурентоспособность по адсорбционным свойствам синтезированных сорбентов в сравнении с зарубежными и отечественными аналогами;
- разработана технологическая схема получения комплексных гранулированных наноструктурированных сорбентов различного назначения на основе природного бентонита.
Практическая значимость работы. Высокая химическая активность бентонитов позволяет методами химического модифицирования направленно управлять адсорбционными свойствами сорбентов на их основе, а пластичность и вяжущая способность глин делает возможным создавать комплексные гранулированные наноструктурированные сорбенты, сочетающие в себе сразу три способа очистки воды: механический, сорбционный и ионообменный.
Установлено, что полученные гранулированные сорбенты на основе бентонита, соответствуют требованиям ГОСТ Р 51641-2000 «Материалы фильтрующие зернистые» по химической и механической стойкости гранул. Показано, что модифицирование бентонита по методу «соосаждения» в технологическом плане значительно проще и экономичнее метода «золь- гель».
Соискатель являлся ответственным исполнителем НИОКР по грантам Фонда содействия инновациям (проект «Старт») по теме «Получение комплексных гранулированных наноструктурированных сорбентов на основе природного бентонита, исследование их физико-химических, сорбционных и ионообменных свойств» («Старт-1», контракт № 11892р/21597 от 15 мая 2014 г.) и по теме «Разработка технологической схемы получения комплексных гранулированных наноструктурированных сорбентов различного назначения на основе природного бентонита» («Старт-2», контракт № 544ГС2/21597 от 22 июня 2015 г.). Результаты исследования используются при разработке технологии получения сорбентов нового поколения в ООО «СорбиТех» и ООО НПП «ЛИССКОН».
Автор защищает:
1. Способы модифицирования природного бентонита полигидроксокатионами металлов и физико-химические, адсорбционные свойства модифицированных сорбентов по отношению к катионам металлов и кислородсодержащим анионам.
2. Термодинамические характеристики модифицированных сорбентов и механизм процесса адсорбции катионов никеля(ІІ) полученными сорбентами.
3. Оценка эффективности процесса адсорбции катионов металлов и кислородсодержащих анионов разработанными сорбентами на основе природного бентонита в сравнении с отечественными и зарубежными аналогами.
4. Технологическая схема получения гранулированных сорбентов на основе бентонита.
Апробация результатов. Основные результаты работы доложены и представлены на 7-ой Всероссийской научно-практической конференции с международным участием «Экологические проблемы промышленных городов» (г. Саратов, 2015); X, XII и XIII Всероссийских интерактивных (с международным участием) конференциях молодых учёных "Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии" (г. Саратов, 2015, 2017, 2018); VII Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах» «ФАГРАН-2015» (г.
Воронеж, 2015); конференции «Разработки молодых учёных в области повышения энергоэффективности использования топливно-энергетических ресурсов», проводимой в рамках 18-ой специализированной выставки «Энергетика. Энергоэффективность. 2016» (г. Саратов, 2016); V
Международной конференции-школе по химической технологии ХТ’16 (г. Волгоград, 2016); VII Международной конференции «Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка. Применение. Экология» («Композит-2016») (г. Энгельс, 2016); XX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (г. Екатеринбург, 2016); X Международной конференции молодых учёных по химии «МЕНДЕЛЕЕВ-2017» (г. Санкт-Петербург, 2017); конференции «Разработки молодых учёных в области повышения энергоэффективности использования топливно-энергетических ресурсов», проводимой в рамках IX Саратовского индустриального форума 2017 (г. Саратов, 2017); II Всероссийской научной конференции (с международным участием) «Актуальные проблемы адсорбции и катализа» (г. Плёс, 2017).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 17 работ, в том числе 3 статьи в журналах, включённых в Перечень рецензируемых научных изданий ВАК РФ.
Личный вклад автора. Результаты, приведённые в диссертации, получены автором или при непосредственном его участии. Автор проводил экспериментальные исследования, участвовал в интерпретации результатов, подготовке публикаций и выступлениях на конференциях.
Структура и объём диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов, списка использованной литературы и семи приложений. Работа изложена на 153 страницах машинописного текста, содержит 72 рисунка, 76 таблиц и список литературы из 116 наименований.

Список літератури

ЗАКЛЮЧЕНИЕ
1. Для повышения адсорбционной способности сорбентов на основе природных бентонитов по отношению к кислородсодержащим анионам и катионам металлов предложены эффективные способы их модифицирования полигидроксокатионами металлов: метод «золь-гель» и метод «соосажения». Изучены физико-химические и адсорбционные свойства сорбентов, модифицированных полигидроксокатионами металлов. Установлено, что модифицирование бентонита по методу «соосаждения» в технологическом плане значительно проще и экономичнее модифицирования по методу «золь- гель».
2. Методами элементного и рентгенофазового анализа подтверждено, что исследуемые бентониты и модифицированные сорбенты на их основе относятся к группе алюмосиликатов, основным минералом в их структуре является монтмориллонит, присутствуют также а-кристобалит, плагиоклаз. Отжиг полученных сорбентов при 500-550оС в атмосфере аргона приводит к исчезновению минерала монтмориллонита и к появлению минерала иллита (гидрослюды).
В ИК-спектрах исходного и модифицированного бентонита наблюдается весь набор полос поглощения, характерный для структуры монтмориллонита.
Установлено, что модифицированные сорбенты на основе природного бентонита являются мелкопористыми (наноструктурированными) объектами с преобладанием пор размером 1,5-4,0 нм (60-70%); величина удельной
л
площади поверхности полученных сорбентов составляет 60-180 м /г.
3. Показано, что модифицирование бентонита полигидроксокатионами железа(Ш) и алюминия по методу «золь-гель» приводит к увеличению адсорбционной ёмкости полученных сорбентов по отношению к перманганат-ионам. Оптимальным количеством модифицирующих компонентов является 5 ммоль [МЄП+]/Г бентонита.
4. Установлено, что модифицирование бентонита полигидроксокатионами железа(Ш), алюминия и циркония(^) по методу «соосаждения» приводит к существенному увеличению адсорбционной ёмкости полученных сорбентов по отношению к бихромат-, арсенат- и селенит-анионам, а так же катионам меди(ІІ) и никеля(ІІ). Оптимальным количеством модифицирующих компоненов, как и в методе «золь-гель», является 5 ммоль [МЄП+]/Г бентонита. Наибольшую адсорбционную активность по отношению к арсенат-анионам проявили сорбенты: (Zr_5+Fe_5)-с - 25 мг/г и (Zr_5+Al_5)^ - 28 мг/г; по отношению к катионам меди(ІІ) - образцы сорбентов: Fe_5-ГО-с - 18 мг/г и A^-TO^ - 22 мг/г. Высокотемпературный обжиг несколько снижает адсорбционную активность поверхности сорбентов.
5. Изучением термодинамики процесса адсорбции катионов никеля(ІІ) сорбентами на основе природного бентонита установлено, что процесс адсорбции протекает с поглощение тепла и возрастанием энтропии.
Эндотермический характер процесса адсорбции катионов никеля(ІІ) сорбентами на основе природного бентонита свидетельствует о том, что основным механизмом процесса адсорбции является ионный обмен. Дополнительная энергия в этом случае расходуется на дегидратацию катионов металлов.
Положительная величина изменения энтропии в ходе процесса адсорбции обусловлена «разрыхляемостью» поверхностных слоёв в порах сорбента при взаимодействии обменных катионов металлов с активными участками поверхности сорбента.
6. Экспериментально показано, что физико-химические характеристики разработанных сорбентов на основе бентонита, модифицированного полигидроксокатионами металлов методом «соосаждения», в среднем в 1,5-3 раза превышают характеристики тестируемых фирменных сорбентов отечественного и зарубежного производства по отношению к арсенат- анионам и катионам никеля(ІІ).
7. Разработана универсальная технологическая схема получения наноструктурированных сорбентов на основе природного бентонита с
использованием достижений нанохимии и нанотехнологии, энергосберегающих технологий. Показано, что полученные по разработанной технологии гранулированные сорбенты на основе бентонита соответствуют требованиям ГОСТ Р 51641-2000 «Материалы фильтрующие зернистые» по химической и механической стойкости гранул.
Результаты исследования внедрены в производственную деятельность ООО «СорбиТех» и ООО НПП «ЛИССКОН» при разработке и получении сорбентов нового поколения на основе природных материалов.