Яковенко Олексій Михайлович Рентгенографічне дослідження структури розплавів Al-Ge-Fe(Ni)

Короткий опис

Яковенко Олексій Михайлович, інженер 1-категорії кафедри фізичної хімії хімічного факультету Київського національного університету імені Тараса Шевченка. Назва дисертації: «Рентгенографічне дослідження структури розплавів Al-Ge-Fe(Ni)». Шифр та назва спеціальності: 02.00.04 фізична хімія. Спецрада Д26.001.03 Київського національного університету імені Тараса Шевченка

Київський національний університет імені Тараса Шевченка
Міністерство освіти і науки України
Київський національний університет імені Тараса Шевченка
Міністерство освіти і науки України
Кваліфікаційна наукова праця
на правах рукопису
ЯКОВЕНКО ОЛЕКСІЙ МИХАЙЛОВИЧ
УДК 541.123.24; 539.266; 53.088; 538.214
ДИСЕРТАЦІЯ
РЕНТГЕНОГРАФІЧНЕ ДОСЛІДЖЕННЯ СТРУКТУРИ РОЗПЛАВІВ
Al-Ge-Fe(Ni)
02.00.04 – Фізична хімія
Подається на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук
Дисертація містить результати власних досліджень. Використання ідей,
результатів і текстів інших авторів мають посилання на відповідне джерело
_____________ Яковенко О.М.
Науковий керівник
Роїк Олександр Сергійович
доктор хімічних наук, доцент
Київ - 2021

ЗМІСТ
АНОТАЦІЯ…………………………………………………………………... 2
Список опублікованих праць за темою дисертації………………………... 6
ПЕРЕЛІК УМОВНИХ ПОЗНАЧЕНЬ ТА СКОРОЧЕНЬ………………….. 11
ВСТУП……………………………………………………………………….. 12
РОЗДІЛ 1. ОГЛЯД ЛІТЕРАТУРИ………………………………………….. 18
1.1 Структура та властивості подвійних систем Al-Ge, Al-Fe(Ni), GeFe(Ni) …………………………………………………………………………
18
1.1.1 Al-Ge……………………………………………………………………. 18
1.1.2 Al-Fe…………………………………………………………………….. 21
1.1.3 Al-Ni…………………………………………………………………….. 23
1.1.4 Ge-Fe…………………………………………………………………..... 24
1.1.5 Ge-Ni…………………………………………………………………..... 26
1.2 Структура та властивості потрійних систем Al-Ge-Fe(Ni)……………. 27
1.2.1 Al-Ge-Fe………………………………………………………………… 27
1.2.2 Al-Ge-Ni ………………………………………………………………... 30
РОЗДІЛ 2. МЕТОДИ ДОСЛІДЖЕННЯ ТА МОДЕЛЮВАННЯ………….. 33
2.1 Приготування зразків та методика високотемпературного
рентгенографічного дослідження...................................................................
33
2.2 Отримання та дослідження швидкозагартованих стрічок……………. 37
2.3 Моделювання структури розплавів методом Оберненого Монте
Карло та аналіз структурних моделей………………………………………
39
РОЗДІЛ 3. АТОМНА СТРУКТУРА ДОСЛІДЖЕНИХ РОЗПЛАВІВ……. 46
3.1 Атомна структура розплавів Al-Ge…………………………………….. 46
3.2 Атомна структура розплавів Al-Ge-Fe…………………………………. 64
3.3 Атомна структура розплавів Al-Ge-Ni…………………………………. 82
РОЗДІЛ 4. ФАЗОВИЙ СКЛАД ТА МІКРОСТРУКТУРА
ЗАГАРТОВАНИХ І ВІДПАЛЕНИХ СТРІЧОК Al-Ge-Fe(Ni)..……………
97
4.1 Стрічки, отримані загартуванням розплавів Al-Ge-Fe………………... 97
4.1 Стрічки, отримані загартуванням розплавів Al-Ge-Ni………………... 113
ВИСНОВКИ………………………………………………………………….. 120
СПИСОК ВИКОРИСТАНИХ ДЖЕРЕЛ…………………………………… 121
ДОДАТКИ……………………………………………………………………. 142
11
ПЕРЕЛІК УМОВНИХ ПОЗНАЧЕНЬ ТА СКОРОЧЕНЬ
ДСК – диференційна скануюча калориметрія,
КІ – крива інтенсивності,
КЧ – координаційне число,
ОМК – метод оберненого Монте-Карло,
ПВ – поліедр Вороного,
РФА – рентгенофазовий аналіз,
СФ – структурний фактор,
ТЕМ – трансмісійна електронна мікроскопія ,
ФПРА – функція парного розподілу атомів,
ФРРА – функція радіального розподілу атомів,
TM – transition metal, перехідний метал.
12
ВСТУП
Актуальність теми.
Композиційні матеріали на основі сплавів алюмінію вже довгий час є
незамінними в промисловості завдяки низькій густині та високій корозійній
стійкості при екстремальних температурах. Серед найбільш поширених варто
відзначити групи сплавів нікель-алюміній, які отримали назву суперсплави, та
залізо-алюміній. Важливою технологічною задачею є з’єднання деталей з таких
сплавів у готовий виріб, що можна зробити за допомогою дифузійного
зварювання, при якому проміжний матеріал закладається між окремими
деталями і нагрівається протягом короткого часу. Завдяки утворенню глибоких
евтектик з алюмінієм, залізом, нікелем і властивості знижувати температуру
плавлення перспективним варіантом для використання як такого матеріалу є
германій. Вказана технологія передбачає ґрунтовні знання щодо властивостей
речовини як у рідкому стані, так і у твердій фазі. Незамінним інструментом при
дослідженні особливостей впорядкування на мікрорівні є рентгенографічне
дослідження, результати якого є надійним підґрунтям для цілої низки
теоретичних методів, зокрема реконструкції тривимірних моделей структури за
допомогою методу Оберненого Монте Карло (ОМК) з подальшим аналізом
статистично-геометричним методом Вороного-Делоне.
Порівняно новим класом матеріалів є композити, що отримують із
швидкозагартованих алюмінієвих сплавів. Досягнення повної аморфності
матеріалу можливе при використанні методів, що запобігають кристалізації
внаслідок високих швидкостей охолодження розплаву (105
-106 К/с). Перевагою
методу спінінгування розплаву на мідний диск, що обертається, є отримання
довгих стрічок товщиною десятки і сотні мікронів, які можна використовувати
безпосередньо для обмоток конденсаторів, або формувати вироби довільної
форми після подрібнення, пресування і відпалу дрібнодисперсного порошку при
заданій температурі. Розуміння процесів кристалізації металічних стекол на
основі алюмінію важливе для контролю мікроструктури матеріалу і отримання
деталей з бажаними властивостями.
13
Враховуючи проведені раніше на кафедрі фізичної хімії Київського
національного університету дослідження структури розплавів Al-Si та Al-Si-ТМ,
логічним напрямком продовження наукових пошуків є встановлення
закономірностей зміни структури розплавів при заміні кремнію на германій.
Отже, актуальність роботи полягає у встановленні впливу хімічної природи
та вмісту компонентів розплавів Al-Ge, Al-Ge-Fe, Al-Ge-Ni на структуру як в
рідкому, так і у швидкозагартованому та кристалічному станах.
Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами.
Дисертаційну роботу було виконано у відповідності до держбюджетних тем
№11БФ037-03 “Фізико-хімія металовмісних та вуглецевих наноматеріалів для
сучасних технологій вирішення екологічних проблем” (№ держреєстрації
0111U006260, 2011-2015 рр), №16БФ037-03 “Нові функціональні наноматеріали
і нанокомпозити на основі гетерометалічних систем” (№ держреєстрації
0116U002558, 2016-2017 рр).
Мета і задачі дослідження. Метою дисертаційної роботи було
експериментальне дослідження структури розплавів Al-Ge, Al-Ge-Fe та Al-GeNi, отримання коректних структурних моделей за допомогою методу
Оберненого Монте Карло, встановлення спорідненості між упорядкуванням
атомів у розплавах та твердих фазах.
Для досягнення поставленої мети було визначено та розв’язано такі задачі:
- проведено рентгенографічне дослідження у всьому концентраційному
діапазоні та широкому температурному інтервалі розплавів Al-Ge (з вмістом
0, 10, 20 30,3, 40, 50, 60, 70, 80 ат.% Ge), Al-Ge-Fe (склади Al86Ge9Fe5,
Al76Ge9Fe15, Al68Ge21Fe11, Al65Ge30Fe5, Al64Ge18Fe18, Al55Ge40Fe5, Al55Ge30Fe15,
Al55Ge9Fe36, Al45Ge42Fe13, Al41Ge39Fe20, Al36Ge20Fe44, Al35Ge30Fe35, Al20Ge75Fe5,
Al20Ge65Fe15, Al20Ge53Fe27, Al20Ge30Fe50, Al20Ge11Fe69), Al-Ge-Ni (склади
Al79Ge15Ni6, Al75Ge15Ni10, Al61Ge28,5Ni10,5, Al61Ge23Ni16, Al61Ge15Ni24,
Al61Ge8Ni34, Al50Ge40Ni10, Al50Ge29Ni21, Al50Ge15Ni35, Al25Ge65Ni10, Al25Ge55Ni20,
Al25Ge45Ni30, Al25Ge29Ni46, Al25Ge15Ni60) з використанням
монохроматизованого MoKα-випромінювання;
14
- за допомогою методу оберненого Монте Карло реконструйовано тривимірні
моделі досліджених розплавів та проведено їх аналіз з використанням
статистично-геометричного методу Вороного-Делоне, парціальних функцій
структурного фактора і парного розподілу атомів;
- проведено рентгенофазовий аналіз твердих сплавів систем Al-Ge-Fe та
Al-Ge-Ni;
- здійснено швидке загартування ряду розплавів потрійних систем
Al-Ge-Fe(Ni) методом спінінгування, визначено їх фазовий склад, термічну
стабільність, вплив умов загартування та хімічного складу на здатність до
аморфізації.
Об’єкт дослідження – атомна структура подвійних Al-Ge та потрійних AlGe-Fe, Al-Ge-Ni розплавів, її взаємозв’язок із відповідними стабільними та
метастабільними фазами у твердому стані.
Предмет дослідження – сплави та розплави подвійної системи Al-Ge і
потрійних систем Al-Ge-Fe та Al-Ge-Ni; аморфні та нанокристалічні стрічки AlGe-Fe(Ni).
Методи дослідження. Для експериментального дослідження розплавів
було використано метод дифракції рентгенівських променів, моделювання
структури здійснювалось за допомогою методу оберненого Монте-Карло
(ОМК). Отримані тривимірні моделі були проаналізовані статистичногеометричним методом Вороного-Делоне та використані для розрахунку
парціальних функцій структурного фактора і парного розподілу атомів.
Встановлення складу зразків у твердому стані було здійснене за допомогою
рентгенофазового аналізу (РФА), структура аморфних, нанокристалічних
стрічок та їх термічна стабільність була досліджені з використанням РФА,
трансмісійної електронної мікроскопії (ТЕМ), диференціальної скануючої
калориметрії (ДСК).
Наукова новизна одержаних результатів.
1. Вперше в рамках одного дослідження отримано дані рентгенографічного
експерименту для розплавів системи Al-Ge у всьому концентраційному
15
діапазоні при температурах на 50 К вище лінії ліквідус і 1273 К, для розплавів
з 40, 70, 80 ат. % Ge при температурах до 1773-1823 К. Встановлено
мікронеоднорідну будову розплавів Al-Ge із складовими компонентами 2
типів: кластери із структурою рідкого германію та мікроугруповання,
ідентичні розплаву з 20 ат. % Ge.
2. Вперше проведено рентгенографічне дослідження розплавів Al-Ge-Fe у
всьому концентраційному діапазоні при різних температурах. Встановлено
мікронеоднорідну будову розплавів всередині області Fe70Ge30-Al65Ge30Fe5-
Al90Ge10 внаслідок присутності кластерів із структурою рідкого германію. За
межами вказаної області структура розплаву визначається взаємодіями у
парах атомів Al-Fe та Fe-Ge.
3. Знайдено три нові фази у системі Al-Ge-Fe: гексагональна

Список літератури

ВИСНОВКИ
1. Здійснено рентгенодифракційне дослідження розплавів Al-Ge, Al-Ge-Fe,
Al-Ge-Ni в широкому концентраційному інтервалі. На основі експериментальних
даних отримано концентраційні залежності структурних параметрів локального
атомного впорядкування досліджених розплавів при декількох температурах.
2. Встановлено мікронеоднорідну будову розплавів Al-Ge при температурах
на 50 К вище лінії ліквідус при вмісті германію вище 20 ат. %, складовими якої
є мікроугруповання зі структурою по типу рідкого германію та
мікроугруповання розплаву Al80Ge20. Локальна атомна структура розплавів
Al90Ge10 та Al80Ge20 характеризується однорідним розподілом атомів Ge у
матриці алюмінію. При нагріванні область існування розплавів з
мікронеоднорідною структурою скорочується, а при температурі вище 1800К
однорідний розчин формується у всьому концентраційному діапазоні.
3. Показано, що загальною характеристикою потрійних розплавів є
пріоритетна роль взаємодій Al-TM та TM-Ge при формуванні ближнього
порядку. Конкуренція між атомами Al та Ge при формування локального
атомного оточення Fe(Ni) приводить до поступового витіснення германію за
межі найближчого оточення TM з подальшим формуванням кластерів із
структурою по типу рідкого германію. Показано, що германій у досліджених
потрійних розплавах присутній у двох структурних станах – в локальному
оточенні атомів TM та в атомних кластерах із структурою по типу рідкого
германію, що приводить до мікронеоднорідної будови розплаву при відносно
високому вмісті Ge. Встановлено концентраційні діапазони розплавів з
мікронеоднорідною будовою у досліджених потрійних системах.
4. Встановлено, що для всіх досліджених розплавів виконується
співвідношення для найбільш ймовірної найближчої міжатомної відстані R1(i-j):
R1(Al-Ni) < R1(Al-Fe) < R1(Ge-Ni) < R1(Ge-Fe). Вказана особливість обумовлена
енергетичною нееквівалентністю міжатомних взаємодій в результаті різної
акцептуючої здатності атомів Fe та Ni. Як наслідок, ефект конкуренції при
121
формуванні мікронеоднорідної структури у розплавах Al-Ge-Ni виявляється при
меншому вмісті перехідного металу порівняно із Al-Ge-Fe.
5. Здійснено рентгенофазове дослідження сплавів Al-Ge-Fe(Ni), отриманих
при рівномірному охолодженні та загартуванні. Ідентифіковано три нові фази у
системі Al-Ge-Fe: гексагональну