Шпекина Варвара Игоревна. Разработка технологии электроосаждения диоксида свинца на различные подложки в ультразвуковом поле

Короткий опис

Шпекина Варвара Игоревна. Разработка технологии электроосаждения диоксида свинца на различные подложки в ультразвуковом поле: диссертация ... кандидата Технических наук: 02.00.05 / Шпекина Варвара Игоревна;[Место защиты: Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю. А.].- Саратов, 2016.- 136 с.

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ
ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ОБРАЗОВАНИЯ
«САРАТОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ
УНИВЕРСИТЕТ ИМЕНИ ГАГАРИНА Ю.А.»
На правах рукописи
Шпекина Варвара Игоревна
РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЯ ДИОКСИДА СВИНЦА НА РАЗЛИЧНЫЕ ПОДЛОЖКИ В УЛЬТРАЗВУКОВОМ ПОЛЕ
Специальность 02.00.05 – Электрохимия
ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата технических наук
Научный руководитель:
кандидат химических наук,
доцент Савельева Е.А.
Саратов – 2016

2
ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ…………………………………………………………….………... 3
Глава 1 ИНФОРМАЦИОННЫЙ АНАЛИЗ……………………..…………….. 11
1.1 Ампульные РИТ и применение в них электролитического
диоксида свинца…………………………………………………………………. 11
1.2 Области применения электролитического диоксида свинца…………….. 14
1.3 Механизм электроосаждения диоксида свинца…………………………… 16
1.4 Структура и физико-химические свойства диоксида cвинца…………….. 19
1.5 Влияние условий электроосаждения на структуру и свойства
диоксида свинца…………………………………………………………………. 22
1.5.1 Влияние условий осаждения на соотношение
α- и β-модификаций в диоксидсвинцовом покрытии………………………… 22
1.5.2 Сравнение электролитов для осаждения диоксида свинца……………. 25
1.5.3 Влияние температуры и плотности тока на свойства
осадков диоксида свинца……………………………………………………….. 29
1.5.4 Влияние материала подложки на электроосаждение
диоксидсвинцовых покрытий и их свойства………………………………….. 31
1.6 Применение ультразвука в электрохимических технологиях…………... 34
ГЛАВА 2 ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ…………...…………. 39
2.1 Объекты исследования……………………………………………………… 39
2.1.1 Электролиты и режимы предварительной обработки металлических
39 электродов………………………………………………………………………..
2.1.2 Электролиты и режимы электрохимического осаждения
диоксида свинца…………………………………………………………………. 41
2.2 Оценка качества электроосажденного покрытия диоксида свинца……… 42
2.3 Рентгенофазовый анализ……………………………………………………. 43
2.4 Электрохимические методы………………………………………………... 43

3
2.4.1 Разрядные кривые макета резервного источника тока…….……………. 44
2.5 Применяемые приборы и материалы………………………………………. 45
2.5.1 Работа потенциостата-гальваностата P-8S………………………………. 45
2.5.2 Работа ультразвуковой установки типа УЗУ-0,25………………………. 45 ГЛАВА 3 ВЫБОР МАТЕРИАЛА ПОДЛОЖКИ ПОД ДИОКСИДСВИНЦОВОЕ ПОКРЫТИЕ……………………………………..… 47

3.1 Устойчивость различных подложек в 40 % -ной хлорной кислоте……… 47
3.2 Циклические потенциодинамические кривые (ЦПДК) на различных материалах в растворах нитрата свинца……………………………………….. 53

3.2.1 Влияние материала подложки на ход ЦПДК……………………………. 53
3.2.2 Влияние ультразвуковой обработки на ход ЦПДК……………………... 63
3.3 Влияние ультразвука на начальные стадии электроосаждения диоксида
свинца на различные подложки………………………………………………… 67
3.3.1 Расчет числа зародышей диоксида свинца………………………………. 67
3.3.2 Расчет величины адсорбции……………………………………………… 72 ГЛАВА 4 ВЛИЯНИЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ УСЛОВИЙ НА СВОЙСТВА ЭЛЕКТРООСАЖДАЕМОГО ДИОКСИДСВИНЦОВОГО ПОКРЫТИЯ…… 77

4.1 Влияние состава электролита на свойства осаждаемого диоксидсвинцового покрытия………………………………………………….. 77
4.2 Влияние материала подложки и способа предварительной подготовки поверхности на качество осаждаемого диоксидсвинцового покрытия……… 82 4.2.1 Свойства диоксидсвинцового покрытия, электроосажденного
на титан, покрытый коллоидным графитом………..…………………………. 83
4.3 Влияние ультразвука на свойства диоксида свинца, электроосажденного
на стальную и титановую подложки…………………………………………… 86
4.3.1 Влияние времени ультразвуковой обработки на качество обезжиривания поверхности стали…………………………………………….. 87
4.3.2 Влияние ультразвукового поля на свойства электроосажденного диоксида свинца………………………………………………………………… 91

4
4.3.2.1 Стальная подложка……………………………………………………… 91
4.3.2.2 Титановая подложка…………………………………………………….. 94 ГЛАВА 5 РАЗРЯДНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ МАКЕТА РЕЗЕРВНОГО ИСТОЧНИКА ТОКА…………………………………………... 98

5.1 Электрохимическое восстановление диоксида свинца в хлорной кислоте……………………………………………………………….. 98
5.2 Разрядные кривые макета резервного источника тока…………………… 106

5.2.1 Разрядные кривые со свинцовым анодом……………………………….. 106
5.2.2 Разрядные кривые с цинковым анодом………………………………….. 110 ГЛАВА 6 ТЕХНОЛОГИЯ ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЯ PbO2 ДЛЯ
ПОЛУЧЕНИЯ ЭЛЕКТРОДОВ РЕЗЕРВНОГО ИСТОЧНИКА ТОКА .……… 113
ЗАКЛЮЧЕНИЕ………………………………………………………………….. 117
СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ………………. 119
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ…………………………….. 121
ПРИЛОЖЕНИЕ А……………………………………………………………….. 135
ПРИЛОЖЕНИЕ Б……………………………………………………………….. 136

5
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность темы. Резервные источники тока (РИТ) используются в различных отраслях техники: спасательно-сигнальной, космической, военной. Широкое распространение получили резервные источники тока на основе электрохимической системы PbO2|HClO4|Pb. Они обладают высокой удельной мощностью и энергией при минимальном объеме, длительной сохранностью энергии, работоспособностью в условиях значительных механических нагрузок.
Резервный источник тока реализуется в виде блока из биполярных электродов диоксид свинца – свинец, полученных электролитическим осаждением активных веществ на металлическую подложку с последующей вырубкой, и ампулы с хлорной кислотой. Наибольшую сложность представляет процесс получения диоксидсвинцовых электродов: при осаждении PbO2 может наблюдаться растворение подложки, а также возникновение внутренних напряжений в осадках, что ухудшает контакт в переходном слое диоксид свинца – подложка и оказывает неудовлетворительное влияние на адгезию. В процессе работы источника тока проникновение электролита к подложке приводит к образованию короткозамкнутых гальванических пар активный материал (PbO2) -материал подложки, разряд которых вызывает потерю емкости положительного электрода.
Совершенствование химического источника тока (ХИТ) системы PbO2|Pb с хлорной кислотой в качестве электролита связано, главным образом, с технологией изготовления электродных материалов: поиском подложки под диоксидсвинцовое покрытие, обеспечивающей минимальную потерю емкости в процессе разряда; сокращением времени технологического процесса за счет применения ультразвука как мощного стимулятора скорости электрохимических и химических реакций.
В условиях растущих объемов производства РИТ работы в этом направлении являются актуальными.

6
Степень разработанности темы. Изучение кинетики электроосаждения диоксида свинца, вопросы технологии электроосаждения представлены в работах А.Б. Величенко, Э.А. Джафарова применительно к электродам из диоксида свинца, используемым в качестве анодов в электрохимических производствах. Применительно к резервным источникам тока такие исследования относятся к 80-м годам прошлого столетия и представлены в работах Ю.Б. Радкевича, И.А. Агуфа, М.А. Дасояна, J. González-García. Несмотря на значительное количество исследований по теме, остается не изученным влияние материала подложки под диоксидсвинцовое покрытие, ультразвукового воздействия на кинетику электроосаждения и свойства полученных электродов как катодов РИТ, что и определило цель данной работы.
Цель работы: усовершенствование технологии электрохимического формирования диоксидсвинцовых покрытий на различных подложках и исследование их катодного поведения в растворах хлорной кислоты.
Задачи исследования:
- изучить влияние материала подложки и способа его предварительной подготовки, состава электролита на кинетику электроосаждения диоксида свинца и его физико-химические свойства;
- исследовать влияние ультразвука на подготовительные операции перед электроосаждением диоксида свинца и на свойства полученных электродов и изучить закономерности электроосаждения РЬСЬ под действием ультразвука;
- снять разрядные характеристики макета резервного источника тока при различных условиях;
- разработать технологические рекомендации для получения диоксидсвинцовых электродов с высокими разрядными характеристиками на титановой и стальной подложках.
Научная новизна:
- установлено влияние ультразвука на кинетику электроосаждения
диоксида свинца на различные подложки. Показано, что ультразвук инициирует

7
образование зародышей диоксида свинца и ускоряет процесс электроосаждения. Количество зародышей диоксида свинца, образующихся на различных подложках в начальный момент электроосаждения под действием ультразвука, превышает таковое для электроосаждения без воздействия ультразвука в ~1,5 раза. Увеличение количества зародышей РЮ2 под действием ультразвука дает возможность получать осадки с развернутой поверхностью, состоящие из модификации β-РЮ2;
- установлено влияние толщины слоя коллоидного графита на адгезию диоксида свинца к титановой подложке и на разрядные характеристики макета РИТ с такими электродами, выявлено увеличение разрядной емкости электрода на 30 % по сравнению с действующим образцом;
- установлено, что катодное поведение диоксидсвинцового электрода в растворе хлорной кислоты зависит от условий получения; показано, что ток обмена такого электрода составляет 26×10"3 А/см2, что на порядок больше, чем ток обмена электрода, полученного в отсутствие ультразвукового поля, что связано с преимущественным образованием под действием ультразвука модификации β-РЮ2, обладающей высокой электрохимической активностью.
Теоретическая и практическая значимость результатов работы.
Разработаны технологические режимы нанесения диоксидсвинцового покрытия на стальную оксидированную подложку в ультразвуковом поле, что позволило более чем на час сократить время технологического цикла без снижения разрядных характеристик макета резервного источника тока.
Разработаны технологические режимы нанесения диоксидсвинцового покрытия на титановую подложку, покрытую коллоидным графитом, что позволило не только сократить время технологического цикла, но и получить электрод, по емкости превышающий аналог на 30 %.
Разработанный электрод апробирован в макетах источника тока со свинцовым противоэлектродом, и технология его изготовления может быть использована на предприятиях по производству РИТ г. Саратова (акт апробации

8
от 25.03.2016 г.), а также при изготовлении анодных материалов для электрохимических производств.
Результаты диссертационного исследования используются в учебном процессе в ЭТИ (филиал) СГТУ имени Гагарина Ю.А. при изучении дисциплин «Электрохимические технологии», «Современные электрохимические системы для химических источников тока».
Методология и методы исследований базируются на современных электрохимических методах, позволяющих проводить формирование диоксидсвинцовых покрытий и изучение их свойств. Использованы электрохимические методы: гальваностатический, потенциодинамический, циклический потенциодинамический, потенциометрический с применением потенциостатов марки IPS - Compact, Р- 8S, IPC Pro MF. Толщина покрытия измерялась микрометром МР. Изучение морфологии покрытий проводилось с использованием микроскопа АХЮ Imager A2.m. Экспериментальные измерения в ультразвуковом поле проводились на установке ТУ1-720-0009-85 (УЗУ-0,25; 220 В; 50 Гц). Рентгенофазовый анализ проводился на дифрактометре ДРОН-4.
На защиту выносятся следующие основные положения:
- результаты по влиянию материала подложки, режимов и способов подготовки ее поверхности, в том числе ультразвука, на кинетику электроосаждения диоксида свинца;
- результаты по влиянию состава электролита, режима электролиза на физико-химические и разрядные характеристики диоксидсвинцового электрода;
- результаты по катодному поведению электролитического диоксида свинца в хлорной кислоте, полученного при воздействии ультразвука на стальной оксидированной подложке;
- результаты по разрядным характеристикам системы Pb/HQCVPbCh и Zn/HClCyPbCh с диоксидсвинцовыми электродами, полученными на стальной оксидированной подложке в ультразвуковом поле и на титановой подложке, покрытой коллоидным графитом;

9
- рекомендации по способу получения диоксидсвинцового электрода на титановой подложке, покрытой коллоидным графитом, обеспечивающему высокие разрядные характеристики, превышающие аналог при сокращении времени технологического цикла.
Степень достоверности и апробация результатов работы. Достоверность результатов исследования подтверждается большим объемом экспериментальных данных, полученных с применением комплекса современных электрохимических методов и экспериментального оборудования, их анализом и корректной статистической обработкой.
Результаты настоящего диссертационного исследования обсуждались на: VII Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах - ФАГРАН-2015» (Воронеж, 2015 г.); Международной научно-практической конференции «Покрытия и обработка поверхности. Последние достижения в технологиях, экологии и оборудовании» (Москва, 2015 г.), Международной научной конференции «Актуальные проблемы теории и практики электрохимических процессов» (Саратов, 2014 г.), Международной конференции «Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка. Применение. Экология» («Композит») (Саратов - 2010 г., 2013 г.), Международной конференции «Покрытия и обработка поверхности» (Москва, 2011 г.), Международной научно-практической конференции «Молодежь и наука: реальность и будущее» (Невинномысск, 2010 г.), Всероссийской научно-практической конференции молодых ученых «Инновации и актуальные проблемы техники и технологий» (Саратов, 2009 г., 2011 г.), Научно-практической конференции «Теоретические и прикладные аспекты современной технологии гальванических покрытий и химических источников тока» (г. Санкт-Петербург, 2009 г.), Всероссийской конференции «Актуальные проблемы электрохимической технологии» (г. Энгельс, 2008 г.), Конференции молодых ученых «Молодые ученые - науке и производству» (Саратов, 2008 г.).

10
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 17 работ, в том
числе 3 статьи в изданиях, рекомендованных ВАК РФ («Электрохимическая
энергетика», «Вестник Саратовского государственного технического
университета», «Инженерный вестник Дона»).
Структура и объём диссертационной работы. Диссертация состоит из 6-ти глав, выводов, списка литературы из 142 наименований и приложений. Диссертация изложена на 136 страницах и содержит 61 рисунок и 40 таблиц.

Список літератури

ЗАКЛЮЧЕНИЕ
В диссертационной работе рассмотрены вопросы влияния ультразвука, материала подложки, состава электролита, режима электролиза на процесс электроосаждения диоксида свинца, физико-химические свойства получаемого покрытия и на разрядные характеристики макета резервного источника тока системы Pb/HClO4/PbO2.
Проведенные исследования позволяют сформулировать основные выводы по работе:
1. Впервые рассчитано количество зародышей на титановой, платиновой и стальной оксидированной подложках при электроосаждении диоксида свинца под действием ультразвука. Установлено, что на всех подложках в УЗ-поле количество зародышей PbO2 возрастает, так как возрастает количество OH-радикалов, участвующих в образовании диоксида свинца на начальной стадии. Увеличение количества зародышей PbO2 под действием УЗ обеспечивает высокую адгезию осадка PbO2 и повышает выход по току диоксида свинца в случае электроосаждения PbO2 на стальную оксидированную подложку.
2. Установлено, что при использовании ультразвука на стадии предварительной подготовки и при нанесении диоксида свинца на стальную оксидированную подложку общее технологическое время получения электрода сокращается со 139 до 79 мин при одновременном повышении разрядной емкости РИТ с 32,4 до 46,8 А×с/см2.
3. Установлено, что нанесение на поверхность титановой подложки подслоя коллоидного графита толщиной 10 мкм позволило обеспечить высокую адгезию диоксидсвинцового покрытия к титановой подложке. Применение титановой подложки позволяет сократить количество подготовительных операций, и общее время изготовления электрода снижается со 139 до 82 мин.
4. Установлено, что кинетика катодного восстановления PbO2 в 40 % -ной HClO4 зависит не только от плотности тока, но и от условий электроосаждения

118
PbO2. Ток обмена на электроде, полученном при ультразвуковом воздействии, выше, чем для электродов, полученных без ультразвука. Методом РФ-анализа установлено, что в УЗ-поле образуются электрохимически активная модификация β-PbO2 , обладающая более развитой поверхностью. В отсутствие ультразвука осаждается смесь двух модификаций α+β-PbO2.
5. Проведены испытания макетов РИТ с PbO2–электродами, изготовленными
по предлагаемой технологии. Установлено, что РИТ имеют разрядную емкость, превосходящую существующие аналоги ~ на 30 % за счет снижения саморазряда PbO2–электродов на титановой подложке, покрытой коллоидным графитом. Применение в качестве анода цинковой фольги позволяет значительно повысить разрядное напряжение РИТ как при отрицательных, так и при положительных температурах.