Восмериков Александр Владимирович. Превращение газообразных углеводородов в ароматические соединения на бифункциональных цеолитсодержащих катализаторах

Короткий опис

Восмериков Александр Владимирович. Превращение газообразных углеводородов в ароматические соединения на бифункциональных цеолитсодержащих катализаторах : диссертация ... доктора химических наук : 02.00.13 / Восмериков Александр Владимирович; [Место защиты: Институт химии нефти Сибирского отделения РАН].- Томск, 2009.- 316 с.: ил. РГБ ОД, 71 10-2/74

УЧРЕЖДЕНИЕ РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК ИНСТИТУТ ХИМИИ НЕФТИ СИБИРСКОГО ОТДЕЛЕНИЯ РАН
На правах рукописи
05200901331
ВОСМЕРИКОВ Александр Владимирович
ПРЕВРАЩЕНИЕ ГАЗООБРАЗНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ В АРОМАТИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ НА БИФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ЦЕОЛИТСОДЕРЖАЩИХ КАТАЛИЗАТОРАХ
02.00.13 - нефтехимия
ДИССЕРТАЦИЯ
на соискание ученой степени доктора химических наук
Томск - 2009
ОГЛАВЛЕНИЕ
Стр.
ВВЕДЕНИЕ 5
ГЛАВА I. ВЫСОКОКРЕМНЕЗЕМНЫЕ ЦЕОЛИТЫ - КАТАЛИЗАТОРЫ НЕФТЕХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ 11
1.1. Химический состав и структура высококремнеземных цеолитов 11
1.2. Синтез высококремнеземных цеолитов 14
1.3. Кислотные свойства высококремнеземного цеолита и катализаторов на его ос¬нове 18
1.4. Химизм, физико-химические основы процесса получения ароматических угле¬водородов из низших алканов С3-С4 на цеолитсодержащих катализаторах 24
1.4.1. Химизм процесса по стадиям 24
1.4.2. Механизм превращения низкомолекулярных парафиновых углеводородов на
цеолитсодержащих катализаторах 27
1.5. Химизм, физико-химические основы каталитических процессов получения -> высших углеводородов из метана (природного газа) 37
1.5.1. Состав природного газа и физико-химические свойства его основного компо¬нента—метана 37
1.5.2. Механизм превращения метана в этилен и разложения метана на углерод и во¬дород 39
1.5.3. Механизм превращения метана в ароматические углеводороды 40
1.6. Наноразмерные порошки металлов - катализаторы различных химических
процессов 48
1.7. Современные технологии получения химических продуктов из низкомолеку¬лярных парафинов, их преимущества и недостатки 55
1.8. Перспективные пути решения проблемы рационального использования при¬родного и попутного нефтяного газа 60
1.9. Постановка задачи исследования 68
ГЛАВА II. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ. СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ВЫСО¬КОКРЕМНЕЗЕМНЫХ ЦЕОЛИТОВ 70
2.1. Синтез высококремнеземных цеолитов типа ZSM-5 70
2.2. Получение катализаторов на основе высококремнеземных цеолитов 71
2.3. Физико-химические исследования свойств высококремнеземных цеолитов 72
з
2.4. Исследование кислотных свойств высококремнеземных цеолитов 76
2.5. Исследование каталитических свойств высококремнеземных цеолитов 78
ГЛАВА III. ПРЕВРАЩЕНИЯ КОМПОНЕНТОВ ПОПУТНОГО НЕФТЯ¬НОГО ГАЗА НА ЦЕОЛИТНЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ 92
3.1. Дегидроциклоолигомеризация низших алканов С3-С4 на кристаллических алю-
мосиликатных катализаторах 93
3.1.1. Влияние модифицирования цеолитов на состав и выход образующихся на них
продуктов превращения низших алканов С3-С4 93
3.1.2. Влияние термопаровой обработки цеолитных катализаторов на состав и выход
образующихся на них продуктов превращения низших алканов С3-С4 104
3.1.3. Исследование свойств Ga-содержащих пентасилов в режиме работы «реакция-
регенерация» 108
3.2. Дегидроциклоолигомеризация низших алканов С3-С4 на кристаллических гал-
лоалюмосиликатных катализаторах 112
3.2.1. Влияние силикатного модуля на свойства галлоалюмосиликатов 112
3.2.2. Влияние концентрации оксида галлия на свойства галлоалюмосиликатов 120
3.2.3. Синтез галлоалюмосиликатов с бикарбонатом аммония в качестве структуро-
образователя иисследование их свойств; 129
3.2.4. Влияние механохимической и высокотемпературной обработок на свойства
галлоалюмосиликата 137
3.2.5. Влияние связующего вещества на свойства галлоалюмосиликата 146
3.2.6. Каталитические свойства галлоалюмосиликатов, содержащих добавки нанопо¬рошков Zn и Pt 152
3.2.7. Влияние способа введения и концентрации нанопорошка Zr на активность и
селективность галло- и алюмосиликатов 159
3.2.8. Ароматизация.низших алканов С3-С4 на элементоалюмосиликатах структурно¬го типа ZSM-5 165
3.3. Исследование процесса превращения низших алканов С3-С4 на цеолитсодер¬жащих катализаторах с использованием стендовой установки 172
3.4. Сравнительные испытания образцов лабораторных и промышленных цеолит¬содержащих катализаторов в конверсии низших алканов 176
3.5. Синтез ароматических соединений из широкой фракции легких углеводородов. 182
3.6. Практические рекомендации по каталитической переработке попутного нефтя¬ного газа в ароматические углеводороды 189
ГЛАВА IV. ПРЕВРАЩЕНИЕ ПРИРОДНОГО ГАЗА НА ЦЕОЛИТНЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ 194
4.1. Неокислительная дегидроароматизация метана 194
4.1.1. Превращение метана на Мо-содержащих цеолитах 194
4.1.2. Особенности активных центров Мо-содержащих цеолитных катализаторов де-гидроароматизации метана и их дезактивации 213
4.1.3. Превращение метана на Ni-Мо-содержащих цеолитных катализаторах 227
4.1.4. Превращение метана на W-содержащих цеолитах 239
4.1.5. Особенности активных центров W-содержащих цеолитных катализаторов де¬гидроароматизации метана 252
4.2. Ароматизация компонентов природного газа 257
4.2.1. Получение ароматических углеводородов из природного газа на монометалли¬ческих цеолитных катализаторах 258
4.2.1.1. Превращение природного газа на Ga-содержащих пентасилах 258
4.2.1.2. Превращение природного газа на W-содержащих пентасилах 264
4.2.2. Получение ароматических углеводородов из природного газа на биметалличе¬ских цеолитных катализаторах 271
ВЫВОДЫ 285
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 289
ПРИЛОЖЕНИЕ 313

Список літератури

ВЫВОДЫ
г
I
1. Разработаны способы синтеза высококремнеземных цеолитов типа ZSM-5, позво¬ляющие варьировать мольное отношение S1O2/AI2O3 в интервале от 30 до 100, и предложен способ приготовления катализаторов ароматизации низших алканов С1-С4 на их основе, в котором активные компоненты вводятся в цеолит непосредственно в камере электрическо¬го взрыва проводников. Установлено, что ароматизирующая способность созданных ката¬лизаторов определяется величиной мольного отношения БіОг/АІгОз в цеолите, природой и концентрацией модифицирующей добавки. Наибольшее количество ароматических угле¬водородов из алканов С1-С4 образуется на цеолитах с силикатным модулем 30-60, содер¬жащих Ga, Zn, Pt, Zr, Cd, Mo или W, и достигает в зависимости от состава исходного угле¬водородного сырья 12-63%.
2. Выявлена зависимость конверсии и селективности образования продуктов пре¬вращения газообразных углеводородов на модифицированных цеолитах от температуры реакции и объемной скорости подачи сырья. Установлено, что температура является ре¬шающим фактором, определяющим глубину и направление превращения низших алканов. на цеолитных катализаторах: с повышением температуры степень превращения алканов Ci- С4 возрастает из-за увеличения скорости реакций крекинга и дегидрирования. В зависимо¬сти от состава исходной смеси газообразных углеводородов значительное увеличение их конверсии наблюдается в температурном интервале 500-750 °С, при этом основными про¬дуктами в жидкой фазе являются бензол, толуол, ксилолы и нафталин.
— С ростом объемной скорости подачи сырья снижается конверсия и содержание в продук¬тах реакции бензола и нафталина, и повышается выход олефинов С2-Сз и алкилароматиче- ских углеводородов. При низких степенях превращения (20-30%) основными реакциями на модифицированных пентасилах являются дегидрирование и крекинг, а на исходной Н- форме цеолита — крекинг с образованием значительных количеств алканов С[-С2, т.е. на металлсодержащих цеолитах существенно ускоряется процесс дегидрирования низших ал¬канов. При снижении объемной скорости выход олефинов уменьшается в результате ин¬тенсивного их участия во вторичных реакциях - олигомеризации и дегидроциклизации, приводящих к образованию целевого продукта — ароматических углеводородов.
3. Установлено влияние способов предварительной подготовки катализаторов — тер-мопаровой, механохимической и высокотемпературной обработок - на физико-химические и каталитические свойства наиболее активных Ga- и Zn-содержащих пентасилов в процессе ароматизации алканов С3-С4, и выявлена их роль в повышении активности и стабильности 
катализаторов в результате целенаправленного воздействия на структурные и кислотные характеристики цеолитов.
4. Разработаны новые способы гидротермального синтеза галлоалюмосиликатов- с использованием в качестве структурообразующих добавок гексаметилендиамина и бикар¬боната аммония. Установлено влияние концентрации оксида галлия в цеолите на распреде¬ление и силу кислотных центров, обуславливающих каталитическую активность галлоа¬люмосиликатов. Наибольшее количество ароматических углеводородов из смеси алканов С3-С4 образуется на галлоалюмосиликате, содержащем 2,2% мас. СіагОз, и составляет более 50%, что в 2 раза превышает их количество, получаемое на алюмосиликате. Установлено, что длительность межрегенерационного цикла работы галлоалюмосиликатов, синтезиро¬ванных с ГМДА, в 5 раз выше межрегенерационного периода работы их аналогов, полу¬ченных с БКА.
5. Установлено, что металлсодержащие цеолиты катализируют неокислительную конверсию метана с образованием бензола, толуола и нафталина при температуре реакции выше 700 °С. Выявлена зависимость ароматизирующей активности катализатора от вели¬чины алюмосиликатного модуля цеолита, природы и способа введения модифицирующей добавки. Наибольшая конверсия метана за один проход сырья и максимальный выход аро¬матических углеводородов достигаются на цеолите с мольным отношением КіСЬ/АІгОз = 40, содержащем 4,0% нанопорошка Мо, и составляют соответственно 16,1 и 12,9% при 750 °С и 500 ч-1. Установлен следующий ряд активности катализаторов в процессе дегидроаро¬матизации метана: Мо(НРП)/ВКЦ > Мо(пропитка)/ВКЦ > МоОз(смешение)/ВКЦ.
6. Установлено, что показатели процесса дегидроароматизации метана существенно зависят от соотношения А1 и Me (Мо, W) в металлсодержащих цеолитных системах. Мак¬симальная конверсия метана, наибольший выход ароматических углеводородов, в том чис¬ле бензола, и наибольшая продолжительность межрегенерационного пробега катализаторов достигаются при соотношении А1: Me = 2:1.
7. Выявлена зависимость активности и селективности Мо- и W-содержащих цеоли¬тов от продолжительности реакции дегидроароматизации метана и установлено наличие характерного индукционного периода, обусловленное образованием активных форм метал¬лов как на внешней поверхности, так и в каналах цеолитов. Показано, что на начальной стадии процесса молибден и вольфрам в катализаторах стабилизируются, как минимум, в двух формах - грубодисперсной в виде частиц их карбидов размером 2-20 нм, расположен¬ных на поверхности цеолитов, и высокодисперсной с размером частиц не более 1 нм, лока¬лизованных в каналах цеолитов и представляющих собой кластеры окисленных форм Мо5+
и Ws+. Установлено, что центрами активации метана являются, преимущественно, объем¬ные кластеры окисленных Мо и W, а димеризация и последующие превращения промежу¬точных продуктов идут с участием бренстедовских кислотных центров цеолитов, как в ка¬налах, так и на их поверхности. Образование кокса при работе активных Мо- и W- содержащих центров кластерного типа происходит гораздо медленнее, чем на поверхности частиц их карбидных фаз, что обеспечивает болсс стабильную работу катализаторов в про¬цессе дегидроароматизации метана.
8. Установлены характерные особенности процесса коксообразования на поверхно¬сти Мо-, W- и Ni-содержащих цеолитов в ходе реакции конверсии метана, и определена природа образующихся продуктов уплотнения. Установлено формирование углеродных отложений трех типов: слабоконденсированных структур с высокой степенью дисперсно¬сти и разупорядоченности, объемного кокса с парамагнитными дефектами структуры и графитоподобных отложений углерода. Показано, что на частицах карбида Ni кокс форми¬руется и растет в виде углеродных нитей толщиной до 20-30 нм и длиной более 10000 нм.
9. Установлено образование в пористой текстуре Мо-содержащего цеолита в процес¬се его приготовления и конверсии метана двух видов мезопор - протяженных мезопор с диаметром от 3 до 10 нм, имеющих выход на внешнюю поверхность цеолита, и мезопор, образующихся в результате деалюминирования цеолита в ходе реакции с последующим образованием алюмината молибдена, либо его карбидированных форм. Развитие мезопори- стой структуры цеолита — важніли фактор, способствующий повышению активности ката¬лизатора в реакциях образования высокомолекулярных ароматических соединений.
10. Создан-ряд новых биметаллических цеолитных катализаторов и установлено, что введение второго элемента существенно повышает их каталитическую активность и ста¬бильность в превращении газообразных углеводородов. Максимальное количество арома¬тических углеводородов из алканов С3-С4 и природного газа образуется соответственно на катализаторах 1,0% Сг-1,1% Zn/ВКЦ и 0,5% Zr(HPn)-4,0% Мо(НРП)/ВКЦ и составляет бо¬лее 60 и 30%. Введение нанопорошков Pt и Ni соответственно в Ga- и Мо-содержащие цео¬литы приводит к значительному увеличению продолжительности межрегенсрационного цикла работы катализаторов в процессах конверсии алканов С3-С4 и метана.
11. Проведен сравнительный анализ активности созданных катализаторов и извест¬ных промышленно производимых каталитических систем в ароматизации смеси алканов С3-С4 и ШФЛУ. Показано, что разработанные катализаторы не уступают по эффективности работы отечественным и зарубежным аналогам, а по некоторым показателям их превосхо¬дят. На основании данных комплексных исследований рекомендованы наиболее перепек- тивные катализаторы и оптимальные условия процессов превращения различных смесей газообразных углеводородов в ценные химические продукты. Результаты, полученные при выполнении диссертационной работы, послужили основой для разработки исходных дан¬ных на проектирование пилотной, опытно-промышленной и промышленной установок производительностью соответственно 14, 12000 и 80000 тонн/год по пропан-бутановой фракции для ОАО «Томскгазпром», ООО «УК «СоюзПромИнвест» ОАО «Севернефтегаз- пром» и Института катализа им. Г.К. Борескова СО РАН.
Выражаю глубокую признательность за ценные советы и творческое участие в рабо¬те: д.т.н. Ерофееву В.И., д.х.н. Ечевскому Г.В., д.х.н. Ануфриенко В.Ф., д.ф.-м.н. Ермакову А.Е., д.т.н. Седому B.C., к.х.н. Коробицыной Л.Л., к.ф.-м.н. Зайковскому В.И., к.х.н. Вос- мериковой JI.H., к.х.н. Коваль Л.М., к.х.н. Величкиной Л.М., к.х.н. Журавкову С.П., к.х.н. Иванову Г.В., к.х.н. Князеву А.С., Барбашину Я.Е., Вагину А.И.