Маслов Игорь Александрович. Процессы разложения и парциального окисления метана в присутствии родий- и никельсодержащих катализаторов

Короткий опис

Маслов Игорь Александрович. Процессы разложения и парциального окисления метана в присутствии родий- и никельсодержащих катализаторов : диссертация ... кандидата химических наук : 02.00.13 / Маслов Игорь Александрович; [Место защиты: Рос. гос. ун-т нефти и газа им. И.М. Губкина].- Москва, 2009.- 144 с.: ил. РГБ ОД, 61 09-2/421

Российский государственный университет нефти и газа им. И.М. Губкина
На правах рукописи
МАСЛОВ ИГОРЬ АЛЕКСАНДРОВИЧ
Процессы разложения и парциального окисления метана в присутствии
родий- и никельсодержащих катализаторов
ДИССЕРТАЦИЯ
на соискание ученой степени кандидата химических наук
02.00.13 - Нефтехимия
Научный руководитель:
член-корреспондент РАН, проф. Лапидус А.Л. 
1. Литературный обзор 6
1.1. Парциальное окисление метана 6
1.1.1. Механизм парциального окисления метана 7
1.1.2. Катализаторы на основе Ni, Со ши Fe 8
1.1.3. Катализаторы на основе благородных металлов 13
1.1.4. Карбиды переходных металлов 15
1.2. Получение углеродных нанотрубок разложением углеводородов 18
1.2.1. Структура и морфология углеродных нанотрубок 18
1.2.2. Получение углеродных нанотрубок. Катализаторы 20
1.2.3. Механизм образования углеродных нанотрубок при термическом разложении
метана 28
1.2.4. Влияние условий приготовления катализатора на процесс пиролиза
углеводородов 30
1.2.5. Носители .31
1.2.6. Влияние условий проведения каталитической конверсии метана на
характеристики получаемого продукта 36
1.2.6.1. Температура 36
1.2.6.2. Размер частиц катализатора 40
1.2.6.3. Состав газовой смеси 41
1.2.6.4. Свойства и применение углеродных материалов 42
2. Экспериментальная часть 45
2.1. Приготовление катализаторов парциального окисления и разложения метана ..45
2.1.1. Носитель для катализаторов парциального окисления метана 45
2.1.2. Носители для катализаторов разлооісения метана 46
2.2. Методика приготовления катализаторов 47
2.2.1. Приготовление катализаторов парциального окисления метана 47
2.2.2. Приготовление катализаторов разлоэ/сения метана 49
2.3. Методика каталитических испытаний 52
2.3.1. Парциальное окисление метана 52
2.3.2. Каталитическое разложение метана 56
2.4. Анализ исходных веществ и продуктов реакции 58
2.4.1. Парциальное окисление метана 58
2.4.2. Каталитическое разложение метана 67
2.4.3. Методика расчета хроматограмм 68
2.5. Физико-химические исследования катализаторов 69
2.5.1. Рентгенографический анализ 69
2.5.2. Хемосорбция кислорода 70
2.5.3. Комплексный термогравиметрический анализ 70
2.5.4. Определение удельной поверхности катализатора 71
2.5.5. Оптическая микроскопия 72
2.5.6. Электронная микроскопия 72
3. Экспериментальные результаты и их обсуждение 73
3.1. Изучение парциального окисления метана в присутствии катализаторов
Rh/SiCh, Rh/Ti02, Rh/Al203, E802R 73
3.2. Влияние объемной скорости метана на процесс его парциального 78
окисления 78
3.3. Испытания катализатора Cao,8Sro,2Tio,9Nio,i03 95
3.4. Испытание катализаторов 0,5%Rh/Al2O3 и Cao.8Sro.2Tio.9Nio.1O3 в модельном
реакторе с мембранным распределением кислорода 100
3.5. Каталитическое разложение метана 108
Заключение 127
Выводы 130
Список литературы 132
Метан — основной компонент природного газа, который широко используется в основном как энергетический ресурс. Однако применение метана для получения химических продуктов весьма ограничено.
Основным крупнотоннажным направлением переработки метана на сегодняшний день являются окислительные превращения с получением синтез-газа. Синтез-газ представляет собой сырье для получения оксигенатных продуктов (метанола, диметилового эфира и др.), а также для получения жидких и твердых углеводородов по методу Фишера-Тропша. Водород, входящий в состав синтез-газа, находит применение в ряде крупнотоннажных химических процессов (производство аммиака, гидроочистка топлив, гидрокрекинг нефтяного сырья, изомеризация н- алканов и др.). В то же время, водород может найти широкое применение в будущем как альтернативное моторное топливо. Паровая конверсия метана является на сегодняшний момент почти единственным промышленно освоенным химическим процессом получения синтез-газа, из недостатков которого можно отметить большое энергопотребление и использование катализаторов с высоким (до 30% масс.) содержанием никеля. Альтернативу этому процессу может составить парциальное окисление метана. На данном этапе распространению парциального окисления в промышленном масштабе препятствуют высокая себестоимость кислорода и дезактивация катализатора из-за образования углеродных отложений. Решением данной проблемы может служить применение кислородпроводящих керамических мембран и поиск высокоэффективного катализатора парциального окисления, не склонного к углеродообразованию.
Следует отметить, что получение водорода окислительной конверсией обязательно включает дополнительные стадии очистки. В этом отношении привлекательно выглядит перспектива процесса прямого получения водорода каталитическим разложением метана, позволяющего получить чистый водород и дополнительно наноструктурированный углерод — уникальный по
своим свойствам конструкционный материал. Разложение метана протекает в присутствии гетерогенных катализаторов на основе переходных металлов VIII группы (Fe, Со, Ni)[l—3]. Носителями для каталитических систем обычно являются оксиды алюминия, кремния, титана, а также цеолиты различных типов [4]. Углеродные отложения на поверхности данных катализаторов, как правило, представляют собой нанотрубки и нановолокна различной структуры и морфологии [1-6].
Углеродные наноструктуры находят все более широкое применение в различных областях промышленности благодаря своим уникальным электрическим, термическим, химическим и механическим свойствам [7]. При этом значительное влияние на свойства углеродных нанотрубок оказывают примеси металлов и оксидов — компонентов катализатора. В некоторых случаях углеродные наноструктуры требуют очистки от таких примесей. Поэтому важное значение имеет стадия очистки углеродных наноструктур от металлсодержащих компонентов. С этой точки зрения перспективными катализаторами для процесса разложения метана могут быть, например катализаторы на основе углеродных материалов (войлока) и анион-замещенных слоистых двойных гидроксидов металлов VIII группы.
Целью настоящей работы является изучение процесса парциального окисления метана в присутствии катализаторов, наиболее перспективных с точки зрения максимальной эффективности и минимального углеродообразования, а также изучение углеродообразования в процессах парциального окисления и каталитического разложения метана

Список літератури

В настоящей работе изучены предложенные намикатализаторы парциального окисления метана: Rh/Ti02, Rh/Si02, 0,5%ШУА12Оз, 0,5%Rh/CaTiO3, CaogSro^Tio^Nio^Og.s 0,5%Rh/Caoi8Srot2Ti()9Nio,i03_5, а также промышленный катализатор E802R, определены границы углеродообразования на данных системах в реакции парциального окисления метана в диапазоне высоких объемных скоростей метана от 3000 до 11400 ч'1. Следует отметить, что все примененные катализаторы проявили активность в изученной реакции. Из изученных образцов наиболее эффективными оказались 0,5%Rh/Al2O3 и Cao^Sio^Tio^Nio.iOs.g. Эти катализаторы были также испытаны в условиях парциального окисления метана в реакторе с мембранным распределением кислорода. В ходе испытаний на перовскитном катализаторе Сао^ГодТіодЛіо^Оз-з обнаружена и впервые описана новая структурная форма наноуглерода — «нановетвь».
Изучен процесс взаимодействия продуктов парциального окисления метана с материалом реактора при различных температурах. Показано, что в зоне остывания продуктов реакции непосредственно после выхода из катализаторного слоя происходит процесс коррозии реактора, сопровождаемый осаждением и ростом углеродных нанотрубок. Показано, что процесс коррозии является каталитическим, причем в катализ вовлекается железо из материала реактора и подавляется каталитическая активность никеля, также содержащегося в материале реактора.
Методом электронной микроскопии выявлена структура и морфология углеродных осадков на материалах реактора. Установлено, что углеродные отложения являются нанотрубками с коническим расположением графеновых слоев.
Проведены испытания катализатора Cao,8Sr0)2Tio,9Nio;i03.s на время стабильной работы. Образец не терял активность в реакции парциального окисления метана в течение по крайней мере 60 ч.
Приготовлены и изучены никельсодержащие катализаторы разложения метана, полученные в инертной (5%Ni/CF(i), 10%Ni/CF(i), 20%Ni/CF(i)) и воздушной (5%Ni/CF, 5%Ni/CF-B, 5%Ni/CF-T) атмосфере. Для приготовления катализаторов разложения метана был использован углеродный войлок и предварительно обработанный углеродный войлок. Для активации войлок подвергали прокаливанию при 800°С в токе инертного газа или обработке горячим 30%-ным раствором КОН. Установлено, что среди образцов, приготовленных в воздушной атмосфере, наибольшей активностью характеризовались катализаторы на основе войлока, предварительно обработанного щелочным раствором. Катализаторы, приготовленные в инертной атмосфере, проявляли большую активность, чем образцы, приготовленные на воздухе. На протекание процесса разложения метана также оказывает влияние температура восстановления катализаторов. При температуре восстановления 450°С конверсия метана на катализаторах, приготовленных в инертной атмосфере, была выше чем при температуре восстановления 300°С.
Методом электронной просвечивающей микроскопии высокого разрешения выявлена структура и морфология углеродных нанотрубок, образующихся в процессе разложения метана на поверхности углеродного волокна. Установлено, что нанотрубки имеют коническую структуру графеновых слоев.
Приготовлены и изучены никельсодержащие катализаторы разложения метана: 10%№-ЭДТА, 20%№-ЭДТА, 30%№-ЭДТА. Установлено, что катализаторы Ni-ЭДТА проявляют активность в разложении метана, продуктами которого являются водород и наноструктурированный углерод (углеродные нанотрубки). Наибольшую активность в реакции разложения метана проявил катализатор 30%№-ЭДТА.
Методом электронной просвечивающей микроскопии высокого разрешения выявлена структура и морфология углеродных нанотрубок, образующихся в процессе разложения метана.
Установлено, что нанотрубки, полученные разложением метана в присутствии Ni-ЭДТА, имеют преимущественно многослойные стенки с коническим расположением графеновых слоев.
Разработана и запатентована конструкция аппарата для хроматографического анализа газообразных продуктов реакции парциального окисления метана (Патент РФ №53019).
1. Впервые изучены катализаторы: 0,5%ШІ/А12ОЗ, 0,5%Ші/СаТЮз, Ca0,8Sr0>2Ti0i9Nio,i03.5 0,5%Rh/Caoi8Sro.2Tio,9Nioii03.s и промышленный катализатор получения ароматических углеводородов из прямогонных бензинов (риформинга) E802R в парциальном окисления метана в широком диапазоне температур и объемных скоростей метана. Для данных систем установлены границы углеродообразования.
2. При парциальном окислении метана в присутствии перовскитного катализатора Cao.sSro^Tio^Nio.iCb-s обнаружена и впервые описана новая структурная форма наноуглерода - «нановетвь».
3. Установлен и изучен процесс взаимодействия продуктов парциального окисления метана с материалом реактора из нержавеющей стали в температурном диапазоне от 600 до 800°С. Показано, что в данных условиях процесс коррозии металла реактора, сопровождаемый осаждением и ростом углеродных нанотрубок, является каталитическим, причем в катализ вовлекается, в основном железо и подавляется каталитическая активность никеля. Методом электронной микроскопии установлена структура и морфология углеродных осадков.
4. Впервые приготовлены и изучены никельсодержащие катализаторы разложения метана 5%Ni/CF, 5%Ni/CF-B, 5%Ni/CF-T, 5%Ni/CF(i), 10%Ni/CF(i), 20%Ni/CF(i) на основе нетканого углеродного материала - CF (углеродного войлока), полученные в инертной и окислительной атмосфере. Методом электронной просвечивающей микроскопии высокого разрешения установлена структура и морфология углеродных нанотрубок, образующихся в процессе разложения метана на поверхности углеродного волокна.
5. Установлено, что на процесс разложения метана в присутствии катализаторов на основе углеродного волокна влияет способ приготовления образцов, предварительная обработка углеродных носителей и. температурный режим восстановления катализаторов. Установлено, что каталитические системы, приготовленные в атмосфере инертного газа, более активны по сравнению с образцами, приготовленными в атмосфере воздуха.
Впервые изучены в реакции разложения метана никельсодержащие катализаторы 10%№-ЭДТА, 20%№-ЭДТА, 30%№-ЭДТА. Методом электронной просвечивающей микроскопии высокого разрешения выявлена структура и морфология углеродных нанотрубок, образующихся в процессе разложения метана. Установлено, что нанотрубки, полученные разложением метана в присутствии Ni-ЭДТА, имеют стенки с коническим расположением графеновых слоев.