Кулумбегов Руслан Владимирович. Каталитический синтез низших олефинов из метанола и диметилового эфира на цеолитных катализаторах

Короткий опис

Кулумбегов Руслан Владимирович. Каталитический синтез низших олефинов из метанола и диметилового эфира на цеолитных катализаторах : диссертация ... кандидата химических наук : 02.00.13 / Кулумбегов Руслан Владимирович; [Место защиты: Ин-т нефтехим. синтеза им. А.В. Топчиева РАН]. - Москва, 2008. - 130 с. : ил. РГБ ОД, 61:08-2/203

ИНСТИТУТ НЕФТЕХИМИЧЕСКОГО СИНТЕЗА им. А.В. ТОПЧИЕВА
На правах рукописи
04.2.00 813817м
КУЛУМБЕГОВ РУСЛАН ВЛАДИМИРОВИЧ
КАТАЛИТИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ НИЗШИХ ОЛЕФИНОВ ИЗ
МЕТАНОЛА И ДИМЕТИЛОВОГО ЭФИРА НА ЦЕОЛИТНЫХ
КАТАЛИЗАТОРАХ
02.00.13 - Нефтехимия
Диссертация
на соискание ученой степени кандидата химических наук
Научные руководители: д.х.н., профессор Сливинский Е.В.
к.х.н. Абрамова А.В.
МОСКВА-2008
СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ 5
1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР. 8
1.1. Промышленные технологии в мире и в России по получению
метанола и диметилового эфира 8
1.1.1 Получение синтез-газа 9
1.1.2. Процесс Фишера - Тропша ,11
1.1.3. Получение метанола 15
1.1.4. Получение диметилового эфира 18
1.1.4.1. Получение диметилового эфира из метанола 19
1.1.4.2. Одностадийный синтез диметилового эфира из синтез - газа ..19
1.2. Получение низших непредельных углеводородов в
промышленности 21
1.2.1. Получение этилена 24
1.2.1.1. Получение этилена высокотемпературным дегидрированием
этана 25
1.2.1.2. Получение этилена из метана 25
1.2.1.3. Получение этилена дегидратацией этанола 27
1.3. Получение углеводородов из диметилового эфира и метанола 31
1.3.1. Получение низших олефинов из метанола в лабораторных
условиях 36
1.4. Механизмы протекающих реакций при превращении метанола и диметилового эфира в олефиновые углеводороды и углеводороды, бензиновой фракции 40
1.4.1. Оксоний-илидный механизм 41
1.4.2. Карбеновый механизм 45
1.4.3. Карбокатионный механизм 47
з
1.4.4. Свободнорадикальый механизм 48
1.5. Катализаторы превращения диметилового эфира и метанола.... 52'
1.5.1. Кислотные свойства цеолитов 57
1.6. Исследования конверсии метанола и ДМЭ на катализаторах
типа ZSM-5 и SАРО-34 59
2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 67
2.1 Характеристика используемого сырья 67
212. Методика приготовления катализаторов 67
2.3. Исследование структуры цеолитов ЦВМ*и SAPO-34 методом
рентгенофазового анализа 681
2.4. Изучение кислотных свойств цеолитов ЦВМ и SAPO-34 методом
температурно-программируемой десорбции (ТПД) аммиака 68
2.5. Описание лабораторной установки для проведения синтеза
углеводородов из метанола1 или диметилового эфира 70
Методика проведения экспериментов 70
2.6. Анализ продуктов реакции 72
2.7. Оценка детонационной стойкости жидких продуктов конверсии
диметилового эфира. Описание метода определения октанового числа продуктов реакции 80
2.8. Расчет основных показателей процесса 82
3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ 84
3.1. Результаты физико-химических методов исследования. 84
3.1.1. Исследование структуры цеолитов ЦВМ и SAPO-34 методом
рентгенофазового анализа 84
3.1.2. Изучение кислотных свойств цеолитов ЦВМ и SAPO-34 методом температурно-программируемой десорбции (ТПД) аммиака 85
3.2. Каталитические свойства силикоалюмофосфатов (SAPO-34) в конверсии метанола и ДМЭ 87
3.2.1. Превращение метанола на SAPO-34 87
3.2.2. Влияние добавления воды к метанолу на каталитические свойства
SAPO-34 92
3.2.3. Влияние окислительной регенерации на каталитические свойства
SAPO-34 95
3.3. Каталитические свойства катализаторов на основе НЦВМ в
конверсии ДМЭ 97
3.3.1. Исследование превращения ДМЭ на немодифицированном
НЦВМ 97
3.3.2. Исследование влиянияі природнії металла (Zn, Fe и Со) на свойства
катализаторов ЦВМ в конверсии ДМЭ при Р = 0.1 МПа 100
3.3.3. Конверсия ДМЭ на цеолитных катализаторах НЦВМ при Р= 3
МПа ' 104
3.3.4. Исследование влияния модифицирования цинксодержащего
цеолита фосфором и цирконием на выход низших олефинов 109
3.3.5. Каталитические свойства цеолитного катализатора Zn-P-Zr-
НЦВМ (СО-39), содержащего промотирующие добавки 113
3.3.5.1. Влияние добавления воды на каталитические свойства
катализатора СО-39 116
3.3.5.2. Влияние окислительной регенерации на каталитические
свойства катализатора СО-39 118
ВЫВОДЫ. 121
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 122
ВВЕДЕНИЕ
Легкие олефины являются важнейшим сырьем в нефтехимической промышленности. В будущем ожидается увеличение потребности в этилене и, особенно, в пропилене [1]. В настоящее время в структуре производства этилена 64% приходится на крупнотоннажные установки пиролиза жидких дистиллятов нефти, около 17% - на малотоннажные установки газового пиролиза, около 11% составляет пиролиз бензина и 8% - пиролиз этана. Важным источником сырья для получения олефинов являются углеводородные газы нефтеперерабатывающих заводов [2]. Однако с увеличением выработки моторных топлив все меньше сырья остается для нужд нефтехимической промышленности. Помимо этого уже в текущем десятилетии прогнозируется снижение объемов добычи нефти большинством ведущих мировых производителей [3].
Эти и другие причины вынуждают ученых искать альтернативные нефти источники сырья. Одним из таких источников является природный газ. Его доказанные мировые запасы велики и постоянно пересматриваются в сторону увеличения [4]. Они сосредоточены в двух основных регионах - в России, на Ближнем и Среднем Востоке. Обладая 12.8% территории, наша страна имеет более 40% потенциальных запасов природного газа (мировые достоверные ресурсы - 155 трлн, м3, прогнозируемые - 280 трлн. м3). Кроме этого, существуют огромные запасы метана в виде твердых газовых гидратов. Они составляют около 20 тыс. трлн, м3 [5-7], то есть на два порядка превышают традиционные запасы метана. Таким образом, природный газ по запасам и экологическим характеристикам можно считать перспективным ресурсом, способным обеспечить потребности человечества в энергии и углеводородном сырье.
Пиролизом метана можно получить ацетилен или этилен, однако, это очень энергоемкий процесс с очень низким выходом легких олефинов.
. Другим более рациональным путем является окисление метана в синтез-газ
с дальнейшей конверсией последнего на гетерогенных катализаторах либо по методу Фишера-Тропша, либо через метанол и/или диметиловый эфир (ДМЭ) в углеводороды. В процессе Фишера-Тропша получается широкий спектр углеводородов от С] до С20, однако для получения легких олефинов эффективнее использовать путь через метанол и/или диметиловый эфир. Фактически из природного газа можно получить почти все, что получается из нефти.
В зависимости от условий процесса и катализатора из диметилового эфира можно > получить либо жидкие углеводороды, либо олефины. Конечно, диметиловый эфир и сам является потенциальным моторным топливом, альтернативен дизельному топливу, однако требуются значительные инвестиции для решения технических и инфраструктурных проблем, связанных с применением ДМЭ в качестве топлива. Помимо этого, ДМЭ является слабым наркотиком и трудно предвидеть последствия его широкого потребления и доступности.
Диметиловый эфир имеет ряд преимуществ перед метанолом, который в подавляющем большинстве исследований предусматривается в качестве сырья для получения легких олефинов. Первое - выход углеводородов при конверсии ДМЭ по сравнению с метанолом, увеличивается, за счет большего соотношения С:0 в его молекуле. Второе - в процессе дегидратации метанола выделяется большее количество тепла, что приводит к усложнению технологической схемы за счет организации теплоотвода. Третье — получение ДМЭ из синтез-газа является более выгодным с точки зрения капиталовложения и экологии, по сравнению с получением метанола [8, 9]. Вместе с тем, в промышленности действуют крупнотоннажные установки производства метанола, что делает использование метанола для получения олефинов более практичным и технологически отработанным.
Исходя из изложенного, целью настоящей работы было создание эффективных цеолитных катализаторов синтеза олефинов из метанола и ДМЭ, а также систематическое изучение факторов, влияющих на их активность и селективность в этих реакциях.

Список літератури

ВЫВОДЫ
1. Проведено систематическое исследование влияния типа цеолита, природы модифицирующего элемента на активность и селективность - цеолитных катализаторов в конверсии метанола и ДМЭ.
2. Найдено, что введение в состав катализатора на основе ЦВМ Zn, Zr и Р приводит к повышению выхода низших олефинов. Показано, что модифицирование катализатора Zn-ЦВМ фосфором и цирконием приводит к снижению количества сильных кислотных центров и увеличению- кислотных центров средней и слабой силы.
3. Разработан высокоактивный, селективный и стабильный катализатор синтеза этилена и пропилена из ДМЭ'(СО-39). Катализатор представляет собой цеолит НЦВМ, модифицированный Zn, Zr, Р и Mg, и не уступает по своим каталитическим свойствам известному катализатору на оснве SAPO- 34 в превращении ДМЭ в низшие олефины, как по стабильности, так и по выходу олефинов С2“-С3". При этом время непрерывной работы катализатора СО-39 до регенерации в несколько раз больше, чем катализатора SAPO-34.
4. Обнаружено влияние воды на каталитические свойства исследуемых цеолитов в конверсии МеОН и ДМЭ. В; конверсии метанола добавление воды приводит к значительному повышению стабильности катализатора. В случае ДМЭ добавление воды увеличивает не только стабильность катализатора, но и выход олефинов.
Повышение давления в конверсии ДМЭ ведет к увеличению выхода жидких углеводородов. Жидкий углеводородный продукт характеризуется большим содержанием ароматических углеводородов до 94%.