Лисицын Александр Сергеевич. Научные основы приготовления металлических и металлокомплексных катализаторов на мезопористом пиролитическом углероде

Короткий опис

Лисицын Александр Сергеевич. Научные основы приготовления металлических и металлокомплексных катализаторов на мезопористом пиролитическом углероде : диссертация ... доктора химических наук : 02.00.15.- Новосибирск, 2002.- 333 с.: ил. РГБ ОД, 71 02-2/128-6

НАУЧНЫЕ ОСНОВЫ ПРИГОТОВЛЕНИЯ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ И МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ НА МЕЗОПОРИСТОМ ПИРОЛИТИЧЕСКОМ УГЛЕРОДЕ
(02.00.15 - катализ)
Диссертация на соискание ученой степени доктора
химических наук
Научный консультант:
чл.-корр. РАН, доктор химических наук, профессор Лихолобов Владимир Александрович
Новосибирск - 2002 
Памяти Ю.И. Ермакова
стр.
Введение 5
Глава 1. Использование углеродных материалов в катализе и смежных
- областях (Аналитический обзор) - 10
1.1. Виды углеродных материалов, способы получения, строение, свойства 10
1.2. Углерод как катализатор 19
1.3. Системы с нанесенными на углеродную основу солями и комплексами
металлов 24
1.4. Металлические катализаторы на углеродных носителях 26
1.5. Способы получения катализаторов с платиновыми металлами на угле¬родных носителях 38
1.6. Особенности материалов, получаемых уплотнением технического
углерода пиролитическим углеродом с последующей активацией (Си- бунит™), и работы, выполненные с использованием этого носителя 58
1.7. Заключение 65
Глава 2. Методическая часть 67
Глава 3. Изучение возможности применения Сибунита без нанесенного компонента в жидкофазных окислительных процессах и для получения слоистого фторуглерода 81
3.1. Синтез поли(монофторуглерода) 81
3.2. Каталитическая композиция, не содержащая металлического компо¬нента, для окисления неорганических ионов 93
3.3. Заключение 102
Глава 4. Разработка адсорбционных и каталитических систем с нане¬сенными солями и комплексами металлов 103
4.1. Сорбенты с хлоридом меди для выделения СО из газовых смесей . . . 103
4.2. Цинк-ацетатные катализаторы синтеза винилацетата 152
4.3. Адсорбционный способ гетерогенизации металлокомплексных катали¬заторов 160
4.4. Получение катализаторов термолизом нанесенных карбонильных ком¬плексов 171
4.5. Заключение 184
Глава 5. Разработка методов получения катализаторов с платиновыми
металлами на углеродных носителях 185
5.1. Влияние функционального покрова и пористой структуры носителя . . 185
5.2. Влияние условий нанесения предшественника металла, условий сушки,
восстановления и хранения образцов 205
5.3. Особенности методов приготовления Pd, Pt, Rh и Ru катализаторов . . - 223
5.4. Получение гранулированных катализаторов Pd/Сибунит через терми¬ческое разложение нитрата палладия 229
5.5. Заключение 235
Глава 6. Применение нанесенных на Сибунит катализаторов с плати¬новыми металлами 237
6.1. Получение орто-аминофенола из нитропроизводного и другие процес¬сы гидрирования 237
6.2. Окислительные процессы 248
6.2.1. Конверсия пренола в преналь 249
6.2.2. Гетерогенный катализатор для окисления сульфата железа(Н) . . . 257
6.2.3. Другие реакции окисления 262
6.3. Высокотемпературные процессы 269
6.3.1. Декарбоксилирование 269
6.3.2. Диспропорционирование смоляных кислот в расплаве канифоли . 275
6.4. Заключение 285
Краткие выводы 286
Заключение о наиболее перспективных направлениях дальнейших исследований 288
Литература 291
Приложение 1. Акт внедрения катализатора ИКТ-3-23 в производстве
фозалона 325
Приложение 2. Технико-экономический отчет о промышленных испытани¬ях катализатора ИК-53-1 в процессе диспропорционирова¬ния живичной канифоли 327
Приложение 3. Справка об объеме выпуска и потребителях катализатора
ИК-53-1, производимого по лицензии ПК СО РАН . . . . 332
Благодарности 333
Пористые углеродные материалы находят широкое применение как катализа¬торы и носители активного компонента катализаторов и нередко оказываются незаменимыми в этом качестве. Основой для таких катализаторов служат, как правило, активированные угли; они обладают развитой поверхностью, удобны в работе, производятся в большом масштабе и потому недороги. Вместе с тем, активированные угли, производимые по традиционным технологиям, уже не удовлетворяют тем требованиям, которые предъявляются к катализаторам и ката-литическим процессам в настоящее время.
Крайне бедна и научная база по способам приготовления катализаторов на уг-леродных носителях. Изменения к лучшему наметились лишь в середине 80-х годов, что связано с ускоренным развитием тонкого органического синтеза, воз¬росшими требованиями к применяемым здесь катализаторам на углеродной осно¬ве и появлением процессов, сравнимых по объему потребления катализаторов с процессами основного органического синтеза. Отражением настоятельной необ-ходимости в повышении эффективности таких процессов является появление в последнее время десятков новых видов и марок углеродных носителей и экспо-ненциальный рост научных публикаций по свойствам катализаторов на углерод¬ных носителях.
Из новых углеродных материалов особый интерес вызвал Сибунит, который, по существу, представляет собой пористый пиролитический углерод. Из других пористых материалов он выделяется сферической формой гранул, хорошо разви¬той мезопористой структурой при относительно высокой удельной поверхности, малым содержанием примесей, повышенной устойчивостью к окислению и меха¬ническим воздействиям. В 80-90-х годах на основе Сибунита был разработан ряд катализаторов, которые показали хорошие свойства при пилотных и опытно-промышленных испытаниях в ряде процессов. Некоторые из этих катализаторов были внедрены в промышленность, а результаты проведенных работ положены в основу защищенной в 1993 г. докторской диссертации (В.А.Семиколенов. Приго¬товление катализаторов «палладий на углеродном носителе Сибунит» для процес¬сов органического синтеза).
Эти работы имели прикладной характер и ограничивались металлическими палладиевыми катализаторами, которые получали традиционным способом через
щелочной гидролиз хлорида палладия и применяли только в процессах гидриро¬вания. Не вызывало сомнения, что Сибунит - как новый углеродный материал - требует проверки на применимость в различных областях, а приготовление ката¬лизаторов и сорбентов на его основе - серьезной научной проработки тех вопро¬сов, без которых невозможно целенаправленное приготовление катализаторов с требуемыми свойствами.
Цель работы заключалась в усовершенствовании способов получения катали-заторов на углеродных носителях, создании научных основ приготовления ката-литических систем с металлами, солями и металлокомплексами на мезопористом пиролитическом углероде, определении наиболее перспективных областей ис-пользования такого носителя и разработке высокоэффективных катализаторов на его основе.
Для достижения этой цели потребовалось: 1) изучить достаточно широкий круг систем, в которых Сибунит сам является катализатором или служит носите¬лем для основного компонента, различающегося по типу (соль, комплекс, металл) и предназначению (сорбционные и каталитические процессы в различных средах и с различными субстратами); 2) разработать способы приготовления нанесенных на Сибунит систем, при которых достоинства этого носителя проявляются в мак-симальной, а недостатки - в минимальной степени. В свою очередь, решение этих задач заставило расширить рамки исследования - включить в него наряду с Сибу- нитом другие углеродные носители и изучить зависимость каталитических и адсорбционных свойств как от носителя, так и условий приготовления образцов с нанесенным компонентом. В результате не только определен потенциал и пути усовершенствования одного из новых видов углеродных материалов, но и внесен вклад в развитие области нанесенных на углерод систем в целом.
В 1-й главе диссертации проведен анализ литературных сведений по свойст¬вам и использованию углеродных материалов, на основании которого сделан отбор возможных направлений исследования. В главе 2 отмечены методические проблемы, встретившиеся в ходе работы. В 3-й главе представлены и обсуждены результаты, полученные при использовании Сибунита без нанесенного компонен¬та. В главе 4 рассмотрены сорбенты и катализаторы, в которые требуется вводить большое количество соли, слабо взаимодействующей с поверхностью носителя, и образцы с прочно адсорбированными металлокомплексами; в заключительном разделе обсуждено использование нульвалентных комплексов в качестве предше¬ственников металлических частиц. Учитывая особое значение катализаторов с платиновыми металлами, разработке методов их приготовления на дробленом и гранулированом углеродном носителе посвящена отдельная (5-я) глава. В 6-й главе представлены данные по свойствам таких катализаторов в ряде важных для практики процессов гидрирования, окисления и диспропорционирования.
Работа выполнена в Институте катализа СО РАН в рамках планов НИР Ин¬ститута, пятилетних планов МНТК "Катализатор", исследований по Государст¬венным программам, проектов международного сотрудничества РАН, а также хоз.договоров и контрактов с предприятиями России, СНГ и зарубежными фир¬мами. Основные результаты представлялись на Международных и Всероссийских конференциях, проблемных семинарах и конкурсах научно-исследовательских работ ИК СО РАН и опубликованы в 32-х работах, включая 17 статей в междуна¬родных изданиях. В той части работы, которая была направлена на промышлен¬ное внедрение, выполнялась по контрактам и на конфиденциальной основе, результаты подробно изложены в соответствующих отчетах и защищены 5-ю патентами.
На защиту выносятся следующие положения, характеризующие достигнутый уровень развития данного направления и степень решения научных и прикладных проблем:
• Развиты способы получения металлических и металлокомплексных катализа-торов на углеродных носителях, создана научная база для приготовления ка-тализаторов с различным типом активного компонента на мезопористом пиролитическом углероде.
• Определены наиболее перспективные области использования Сибунита как носителя, разработаны, внедрены или подготовлены к внедрению ряд высоко-эффективных катализаторов на его основе.
В результате проведенных исследований:
- Получен НОВЫЙ ВИД СЛОИСТОГО фторуглерода CF133, особенностью которого является повышенное содержание фтора и активность сверхстехиометриче¬ского фтора в процессах, протекающих в литиевых источниках тока.
- Исследованы свойства углеродных и металлических катализаторов в окисле¬нии солей закисного железа в сильнокислых растворах; показана возможность существенного повышения эффективности гомогенного катализатора окисле¬ния за счет совместного использования с углеродным со-катализатором.
- Охарактеризованы системы, получаемые введением в мезопористый углерод¬ный носитель больших количеств неорганических солей металлов, выяснены условия и найдены добавки, способствующие равномерному распределению нанесенного компонента и достижению высокой его дисперсности.
- Развит подход к гетерогенизации гомогенных катализаторов через их адсорб¬цию на углеродной поверхности; предложены методы прочного закрепления металлокомплексов с сохранением высокой каталитической активности и по-лучения каталитических систем, не имеющих гомогенного эквивалента.
- Развит метод приготовления металлических катализаторов через термическое разложение на носителе нульвалентных комплексов металлов; найдены усло¬вия для получения таким путем катализаторов с особым состоянием металла и необычными каталитическими свойствами.
- Получены новые знания о факторах, управляющих генезисом катализаторов с платиновыми металлами на углеродных носителях; охарактеризована специ¬фика палладия, платины, родия и рутения при получении катализаторов с эти¬ми металлами через щелочной гидролиз соответствующих хлоридов; описаны способы, позволяющие регулировать распределение металла по зерну носите¬ля и получать высокодисперсные частицы металла с минимальной степенью блокировки в порах носителя.
- Разработан способ приготовления палладиевых катализаторов через термиче¬ское разложение на углеродном носителе нитрата палладия; выяснены особен¬ности получаемых этим методом катализаторов и установлены факторы, от которых зависит конечное состояние и каталитические свойства металла.
- Получены новые данные о свойствах катализаторов с платиновыми металлами в реакциях гидрирования и окисления в зависимости от условий приготовле¬ния катализатора, типа используемого углеродного носителя, состояния нане¬сенного компонента и условий испытаний.
В практическом плане наиболее значимыми являются внедренные или готовые к
внедрению разработки:
- нового катодного материала для литиевых источников тока с увеличенной энергоемкостью и улучшенными токо-разрядными характеристиками;
- каталитической композиции для окисления неорганических ионов в сильно¬кислых и загрязненных средах;
- медь-хлоридных контактов с улучшенными свойствами для низкотемператур¬ного выделения СО высокой чистоты;
- новых палладиевых катализаторов на дробленом (ИКТ-3-23) и гранулирован¬ном носителе (ИК-53-1) для процессов гидрирования о-нитрофенола в о- аминофенол и диспропорционирования абиетиновых кислот в расплаве кани¬фоли.

Список літератури

Краткие выводы
1. С использованием углеродного материала Сибунит впервые системно иссле-дованы катализаторы на основе мезопористого пиролитического углерода с различным типом активного компонента. Созданы научные основы для при-готовления на таком носителе высокоэффективных каталитических систем с металлами, солями и металлокомплексами. Определена наиболее перспек-тивная сфера применения таких систем - процессы, проводимые в жестких условиях и агрессивных средах, - где повышенная чистота и химическая стойкость Сибунита обеспечивают катализаторам на его основе существен¬ное превосходство перед катализаторами на обычных активированных углях.
2. Совместно с ИНХ СО РАН показана перспективность Сибунита в качестве исходного материала для получения слоистого фторуглерода. Оптимальная упорядоченность и микрокристалличность графеновых пакетов Сибунита сводят к минимуму образование низкомолекулярных фторуглеродов, позво¬ляют проводить фторирование в относительно мягких условиях и получать продукт белого цвета с повышенным содержанием сверхстехиометрического фтора (вплоть до состава CF1.33). Результаты лабораторных исследований подкреплены опытно-промышленной наработкой фторсибунита.
3. Углеродный со-каталитизатор повышает эффективность гомогенного катали-затора - нитрит-иона - в процессе окисления кислородом катионов Fe(II). По совокупности свойств Сибунит превосходит в таком применении сажи и ак-тивированные угли. Эффективность бикомпонентной каталитической компо-зиции из Сибунита и нитрита натрия подтверждена экспериментами в силь-нокислых и загрязненных растворах FeSCE, полученных с действующего гидрометаллургического производства.
4. На примере СиС 1-содержащих сорбентов для выделения СО из газовых сме-сей показано существенное различие в свойствах нанесенной соли на по-верхности Сибунита, активных углей и оксида алюминия. Пониженная удельная поверхность Сибунита затрудняет диспергирование соли, но одно¬временно способствует формированию частиц CuCl среднего размера, обла¬дающих максимальной «полезной» емкостью по СО без нагрева адсорбера. Проблему укрупнения агрегатов нанесенной соли при увеличении ее содер¬жания в сорбенте удается решить за счет оптимизации текстурных характе¬ристик носителя и введением специальных добавок. Пригодность Сибунита в качестве носителя для больших количеств слабо адсорбирующегося компо¬нента подтверждена данными для цинк-ацетатных катализаторов синтеза ви-нилацетата (разработка совместно с ЕО ОНПО Пластполимер).
5. Адсорбционное взаимодействие металлокомплексов с поверхностью угле-родного носителя позволяет добиваться тех же эффектов, что и сложные способы иммобилизации гомогенных катализаторов. Доказана возможность получения адсорбционным способом молекулярно-дисперсных систем, не существующих в гомогенном варианте из-за низкой растворимости и прояв-ляющих более высокую активность в сравнении с гомогенными аналогами.
6. Для приготовления металлических катализаторов особые возможности пре-доставляет термическое разложение нульвалентных комплексов. Химическая природа носителя и структура его поверхности отражаются на размере, фор¬ме и каталитических свойствах металлических частиц. Метод позволяет по¬лучить металл в состоянии как слабого, так и сильного взаимодействия с но¬сителем, и с настолько высокой дисперсностью, что утрачиваются свойства, характерные для обычных кристаллитов.
7. Подробно исследованы катализаторы с платиновыми металлами, получаемые из традиционных предшественников. Выявлено сложное и взаимосвязанное влияние функционального покрова и текстуры носителя, природы исходного соединения металла, условий его нанесения и восстановления на конечное состояние металла. В частности, показано, что образование полиядерных ок- сокомплексов при щелочном гидролизе хлоридного предшественника пре-пятствует блокировке нанесенного компонента в узких порах и позволяет получать высокоактивные катализаторы как на мезопористом, так и на мик-ропористом носителе. Разработан промышленный катализатор Pd/Сибунит для процессов гидрирования в реакторах газ-лифтного типа.
8. Установлены главные факторы, влияющие на свойства палладиевых катали-заторов, получаемых из нитратного предшественника. Показана возможность получения гранулированных катализаторов с большим содержанием палла¬дия (до 5-ти и более масс.%) при сохранении высокой дисперсности и устой¬чивости металла к спеканию. Лицензия на промышленное производство раз¬работанного катализатора приобретена ЗАО Калан.
9. Проведены испытания катализаторов с платиновыми металлами в ряде про-мышленно-важных реакций гидрирования и окисления. Охарактеризовано влияние носителя и состояния активного компонента на каталитические свойства образцов. Предложены катализаторы для этих процессов. Катализа¬тор ИКТ-3-23 на дробленом носителе внедрен в производстве гербицида фо- залон (Навоийский ЭХЗ), ИК-53-1 на гранулированном носителе - в процес¬се диспропорционирования живичной канифоли на Омском ЗСК.
Заключение о наиболее перспективных направлениях дальнейших исследо¬ваний
В представленной работе Сибунит опробован для получения из него нового вещества, как катализатор и со-катализатор, в качестве носителя для солей, ком-плексов, легких и платиновых металлов, а приготовленные катализаторы испыта¬ны в процессах различного типа, в том числе - в условиях промышленных производств. Полнота охвата темы и достоверность результатов позволяют сде¬лать адекватную оценку перспектив использования пористого пиролитического углерода, и Сибунита в частности, в катализе и смежных областях.
Полученные результаты доказывают, что Сибунит может применяться столь же широко, как и обычные активированные угли - наравне с ними, а в некоторых случаях и показывая значительное превосходство.
Не вызывает сомнения целесообразность его включения в число объектов при проведении фундаментальных исследований с углеродными катализаторами и катализаторами на углеродных носителях. Сопоставление свойств образцов, при-готовленных на Сибуните и на активированных углях, позволяет полнее осветить роль тех или иных характеристик носителя и делать более уверенные выводы. В немалой степени именно это обеспечило успех при разработке новых подходов к приготовлению нанесенных систем с солями, комплексами и кристаллитами ме-таллов (главы 4 и 5) и при поиске оптимальных условий для применения этих систем в соответствующих процессах (главы 3, 4, 6).
При практическом использовании систем на основе Сибунита их превосход¬ству перед аналогами на обычных активированных углях способствует повышен¬ная чистота, прочность и сферичность гранул носителя, а также высокоразвитая мезопористая структура Сибунита. Наиболее ярко достоинства этого носителя проявляются, однако, в условиях, оказывающих деструктивное воздействие на традиционные активные угли и приводящих, тем самым, к отрицательным по-следствиям для самого углеродного материала, свойств нанесенного компонента и качества целевого продукта. Повышенная устойчивость Сибунита к окислитель¬ным и термическим воздействиям обеспечила положительные результаты при получении слоистого фторуглерода (раздел 3.1), приготовлении палладиевого катализатора нитратным способом (раздел 5.4) и проведении каталитических процессов с платиновыми металлами в сильнокислых средах и при высокой тем-
пературе (разделы 6.1 и 6.3). В частности, разработанный нами для диспропор-ционирования канифоли в расплаве катализатор ИК-53-1 является единственным палладиевым катализатором на Сибуните, который продолжает использоваться в промышленности и, несмотря на неблагоприятную экономическую ситуацию, даже внедряется на новых заводах.
На основании этого можно рекомендовать дальнейшие разработки с имеющи- - мися типами Сибунита нацеливать на процессы, протекающие в жестких услови¬ях. Как подтверждение перспективности такого подхода можно рассматривать хорошие шансы на внедрение PdRu катализатора на Сибуните для очистки тереф- талевой кислоты (в водном растворе при 200 °С), который предложен недавно другими сотрудниками нашей лаборатории [590] и доказал свое преимущество перед лучшими западными аналогами при испытании в промышленных условиях на одной из корейских фирм.
Таким же важным представляется изучение каталитических свойств самого Сибунита в тех реакциях, где один из реагентов способен к деструктивному взаи-модействию с углеродом. В этом плане наиболее интересны высокотемператур¬ные процессы хлорирования, многие из которых проводят на углеродных катализаторах и в большом масштабе (получение СОСЬ, SOCI2, цианурхлорида и др.), тем более что уже есть свидетельства большого потенциала Сибунита при таком применении. (Согласно последним публикациям фирмы ДюПон [591], замена активированного угля на Сибунит на одном из ее заводов позволила на порядок увеличить срок службы углеродного катализатора в синтезе фосгена из СО и СІ2 и на порядок снизить уровень загрязнений продуктами хлорирования угля.) Вполне возможно, что Сибунит проявит себя и как эффективный катализа¬тор окисления - в процессах, где углеродные катализаторы сейчас не применяют из-за их быстрого выгорания.
Следует, однако, учитывать, что использование Сибунита само по себе не гарантирует положительного результата. Даже в тех случаях, когда Сибунит име¬ет неоспоримые преимущества перед другими углеродными материалами, может потребоваться тщательный подбор режима проведения процесса (глава 3) и выход за рамки общепринятых условий (как в синтезе фосгена [591]). Особенно важны условия приготовления и использования для систем, в которых Сибунит служит носителем для основного компонента (главы 4-6).
Тем более не корректно было бы говорить о полном превосходстве сущест-вующих типов Сибунита перед другими активированными углями. Результаты проведенного исследования показывают, что усилия по совершенствованию сис¬тем на основе Сибунита во многих случаях следует перенести в плоскость самого носителя, и назрела необходимость разработки новых видов пористого пиролити-ческого углерода - Сибунита следующего поколения.
Первоочередными задачами в этом плане являются:
1) Повышение однородности материала (воспроизводимость свойств “от гранулы к грануле” и “от партии к партии”, в чем Сибунит пока находится на уровне обычных активированных углей - раздел 4.1) и укрупнение зерна в основной фракции до 3-5 мм (сейчас - около 2 мм, что создает большое газо- и гидроди¬намическое сопротивление потоку реагентов).
2) Изменение пористости Сибунита в сторону бидисперсных структур, более “проницаемых” для реагентов и характерных для окисных систем и последних модификаций активированных углей [7]. Это повысит производительность ка-тализаторов и, тем самым, обеспечит им конкурентоспособность в быстро протекающих реакциях гидрирования нитрогрупп и олефиновых связей (раз¬дел 6.1), в которых в основном и находят применение катализаторы с плати¬новыми металлами и в которых определяющую роль играет диффузионный фактор.
3) Снижение стоимости Сибунита - хотя бы за счет некоторого ухудшения ха-рактеристик, вполне допустимого при некоторых применениях. Это повысило бы привлекательность Сибунита как сорбента и носителя для систем с деше¬вым нанесенным компонентом (аналогичных описанным в разделах 4.1 и 4.2).
4) Дальнейшее повышение устойчивости Сибунита к окислительным воздейст¬виям, в частности - до уровня, когда очистка от побочных продуктов хлориро¬вания угля вообще перестанет быть необходимой (затраты на такую очистку иногда дают основной вклад в стоимость целевого продукта).
Принимая во внимание большой резерв у имеющихся типов Сибунита в плане улучшения их качества, вполне возможно, что пористый пиролитический углерод действительно станет “универсальным” углеродным носителем, а его использова¬ние обеспечит экономический эффект, сравнимый с тем, который дали самые известные разработки в области катализа.