Романцова, Ирина Владимировна. Наномодифицирование сорбентов для очистки жидких сред

Короткий опис

Романцова, Ирина Владимировна. Наномодифицирование сорбентов для очистки жидких сред : диссертация ... кандидата технических наук : 05.17.08 / Романцова Ирина Владимировна; [Место защиты: Тамб. гос. техн. ун-т].- Тамбов, 2013.- 195 с.: ил. РГБ ОД, 61 13-5/2357

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего
профессионального образования Тамбовский государственный технический университет

На правах рукописи
04201362106
Романцова Ирина Владимировна НАНОМОДИФИЦИРОВАНИЕ СОРБЕНТОВ ДЛЯ ОЧИСТКИ ЖИДКИХ СРЕД
05.17.8 - Процессы и аппараты химических технологий
ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата технических наук
Научный руководитель доктор технических наук, профессор Ткачев Алексей Григорьевич
Тамбов 2013 
СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ 5
ГЛАВА 1. Современное состояние исследований методов модифицирования сорбционных материалов 10
1.1. Общая характеристика сорбентов: структура и сорбционные
параметры 10
1.1.1. Активированные угли и синтетические цеолиты 10
1.2. Применение активированных углей и цеолитов в процессах очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов 12
1.3. Методы получения модифицированных сорбционных материалов... 15
1.4. Обзор и анализ теоретических и экспериментальных исследований в области получения углеродных нанотрубок 32
1.4.1. Углеродные нанотрубки и методы их получения 32
1.4.2. Типы катализаторов процесса образования углеродных нанотрубок 34
1.4.3. Способы получения катализаторов синтеза углеродных нанотрубок 37
1.4.3.1. Получение катализаторов золь-гель методами 39
1.4.3.2. Получение катализаторов методом мокрого сжигания 41
1.4.4. Применение углеродных нанотрубок в сорбционных процессах 43
Основные выводы по ГЛАВЕ 1 46
ГЛАВА 2. Экспериментальные исследования способов получения катализаторов синтеза углеродных нанотрубок 47
2.1. Описание методов исследования и аппаратурного оформления процесса приготовления катализаторов 47
2.2. Характеристика исходного сырья и реагентов для получения катализаторов 49
2.3. Цитратный золь-гель метод получения катализаторов 49
з
2.3.1. Описание технологии приготовления катализаторов 54
2.3.2. Экспериментальное исследование влияния дисперсности и состава катализаторов на удельный выход углеродных нанотрубок.... 54
2.3.3. Определение структурных характеристик катализаторов 58
2.3.4. Определение дисперсных характеристик катализаторов 61
2.3.5. Исследование влияния состава катализаторов на выход и качество углеродных нанотрубок 61
2.4. Получение катализаторов методом мокрого сжигания 71
2.4.1. Определение структурных характеристик катализаторов 72
2.4.2. Исследование влияния состава катализаторов на выход и качество углеродных нанотрубок 73
Основные выводы по ГJIABE 2 78
ГЛАВА 3. Разработка технологии получения наномодифицирован- ных поглотителей и определение их сорбционных характеристик 79
3.1. Характеристика исходного сырья 79
3.2. Формирование слоя углеродных нанотрубок на поверхности
79
сорбента
3.3. Описание технологической схемы процесса получения наномодифицированных сорбентов 80
3.4. Оценка качества полученного слоя углеродных нанотрубок на сорбенте g4
3.5. Измерение качественных характеристик стандартных и наномодифицированных образцов активированных углей и цеолитов 86
3.6. Определение эффективности работы стандартных и наномодифицированных сорбентов на примере очистки водных сред от
90
ионов тяжелых металлов
3.6.1. Изучение адсорбции ионов кобальта Со2+ 90
3.6.2. Изучение адсорбции ионов никеля Ni2+ 96
3.7. Применение наномодифицированных сорбентов для очистки водно-
спиртовых смесей 102
Основные выводы по Г ЛАВЕ 3 106
ГЛАВА 4. Математическое моделирование полей концентраций сорбентов очистки водных растворов от ионов кобальта Со2+ 107
4.1. Механизм модифицирования сорбентов углеродными нанотрубками.. 107
4.2. Постановка и решение задачи полей концетраций для сплошного шара 109
4.3. Постановка и решение задачи полей концетраций для двухслойного сплошного шара 111
4.4. Постановка математической модели полей концентраций гранул сорбента в процессе адсорбции 114
4.5. Реализация решения уравнений математической модели 114
4.6. Расчеты характеристик наномодифицированных сорбентов 118
Основные выводы по ГЛАВЕ 4 126
Основные результаты и выводы по работе 127
Условные обозначения 129
Список использованных источников 130
Приложение 1 159
Приложение 2 165
Приложение 3 171
Приложение 4 183
Приложение 5 186
Приложение 6 189
Приложение 7 194
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность работы. Проблемы тонкой очистки жидких сред, регенерации сточных вод, комплексной водоподготовки для высокотехнологичных отраслей промышленности - актуальны и обусловлены все более ужесточающимися современными требованиями. Перспективным направлением для создания эффективных сорбентов является их модифицирование углеродными наноматериалами, в частности, углеродными нанотрубками (УНТ). Наиболее распространенные сорбенты - активированный уголь (АУ) и цеолиты, модифицирование которых существенно увеличивает их адсорбционную активность.
Использование УНТ обусловлено их высокими адсорбционными характеристиками, возможностью изменения химии поверхности и структурными особенностями нанометрового диапазона, которые определяются методом и параметрами синтеза. Распространенным промышленным способом получения УНТ является газофазное химическое осаждение (ГФХО) с применением металлоксидных катализаторов, позволяющее получать структуры УНТ на носителях. Важнейшее влияние на структуру нанотрубок оказывают технология приготовления металлоксидных катализаторов и их химическая природа. Определение зависимости свойств нанотрубок от параметров используемых катализаторов позволяет получать УНТ с регулируемыми характеристиками (длина, диаметр, степень дефектности и т.д.) для поверхностного модифицирования пористых носителей.
Цель работы - разработка процесса углеродного наномодифицирования промышленных сорбентов для очистки жидких сред.
Задачи исследования. Для достижения цели диссертации были поставлены следующие задачи:
- установить влияние химического состава и физико-химических характеристик катализаторов синтеза УНТ на их активность, структурные и дисперсные параметры;
- выявить зависимость параметров структуры нанотрубок от химического состава катализатора;
- разработать процесс получения наномодифицированных сорбентов на основе АУ (АГ-5, NWC) и синтетических цеолитов (NaX), позволяющий повысить их эффективность;
- исследовать сорбционные характеристики полученных сорбентов и механизмы влияния УНТ на процесс адсорбции примесей из жидких сред, в том числе ионов тяжелых металлов и примесей в водно-спиртовых смесях;
- разработать математическую модель полей концентраций гранул сорбента в процессе адсорбции с целью определения эффективных коэффициентов диффузии;
предложить аппаратурно-технологическое оформление процесса углеродного наномодифицирования сорбентов, приемлемое для промышленного применения.
Объект исследования. Технологический процесс получения наномодифицированных сорбентов для очистки жидких сред.
Предмет исследования. Адсорбционные характеристики наномодифици-рованных активированных углей и цеолитов.
Научная новизна работы:
• предложен новый способ модифицирования сорбентов (активированных углей и синтетических цеолитов) путем синтеза структуры углеродных нанотрубок газофазным химическим осаждением на металлоксидных катализаторах, полученных золь-гель методом и методом мокрого сжигания (Пат. 2476268 РФ); определены области применения — очистка сточных вод от ионов тяжелых металлов, тонкая очистка водно-спиртовых смесей;
• предложена физическая модель получения наномодифицированных активированных углей, на основе которой разработана адекватная математическая модель процесса адсорбции стандартных и модифицированных активированных углей;
• впервые выявлено влияние химической природы металлоксидного катализатора (в т.ч. Ni-Co (Ni-Y, Ni-Mo)/MgO; Fe-Co (Fe-Mo, Co-Mo)/MgO-Al203), технологии его приготовления и эксплуатационных характеристик на структуру синтезированного слоя углеродных нанотрубок (длина, диаметр, степень дефектности). Установлено, что применение в качестве активных металлов Ni-Co, Ni-Y, Ni-Mo позволяет получить коническую ориентацию углеродных слоев нанотрубок, а сочетаний Fe-Co, Fe-Mo, Co-Mo - цилиндрическую;
• впервые установлено увеличение степени поглощения по отношению к альдегидам, хлоридам при обработке водно-спиртовых смесей и к ионам тяжелых металлов (Со2+, Ni2+) при извлечении из водных растворов на основе данных о влиянии структуры углеродных нанотрубок, синтезированной в пористом пространстве сорбента, на адсорбционную способность поглотителей.
Практическая ценность:
• получены опытные образцы катализаторов составов: Ni-Co (Ni-Y,Ni- Mo)/MgO, (Fe-Mo,Co-Mo)/MgO-Al203, позволяющие синтезировать УНТ с низким содержанием примесей (аморфного углерода, частиц катализатора);
• разработаны рекомендации по выбору способа синтеза катализатора и его состава на основе данных о влиянии химической природы металлоксидного катализатора на структуру синтезированного слоя УНТ. Для модифицирования сорбентов предложено применять катализатор состава Ni/Co-MgO, полученный цитратным золь-гель методом;
• изготовлены и исследованы опытные образцы наномодифицированных сорбентов на основе АУ (АГ-5, NWC) и синтетических цеолитов (NaX) со следующими параметрами слоя УНТ: диаметр УНТ 10-50 нм, длина 0,2-1 мкм. Установлено увеличение адсорбционной емкости наномодифицированных сорбентов по сравнению со стандартными материалами при обработке водно¬спиртовых смесей по отношению к альдегидам, хлоридам (ГОСТ Р 51135-98) и в процессах извлечения из водных растворов ионов тяжелых металлов Со2+ и Ni2+ на 30 % и 10-15 %, соответственно;
• разработано аппаратурное оформление процесса формирования слоя нанотрубок (Пат. 106253 РФ) путем создания в пористом пространстве поглотителей наноструктуры, обеспечивающее получение равномерно- распределенного массива нанотрубок с регулируемыми параметрами;
• определено значение эффективного коэффициента диффузии ионов Со2+ в слое УНТ, равное £>2=0,13ТО'9 м2/с, рассчитанное по уравнениям предложенной математической модели.
Апробация работы. Основные положения диссертационной работы докладывались на IV международной научно - практической конференции «Наука на рубеже тысячелетий» (Тамбов, 2007, 2008); молодежной школе-семинаре «Современные нанотехнологии и нанофотоника для науки и производства» (Владимир, 2008, 2009, 2010); IX Всероссийской выставке научно-технического творчества молодежи (Москва, 2009); I молодежном инновационном Конвенте ЦФО (Дубна, 2009); II Всероссийском молодежном инновационном Конвенте (Санкт - Петербурге, 2009); VII международной конференции «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология. Конструкционные и функциональные материалы (в том числе наноматериалы) и технологии их производства» (Владимир, 2010); II всероссийской научно¬инновационной конференции «Современные твердофазные технологии: теория, практика и инновационный менеджмент» (Тамбов, 2009, 2010, 2011); II международной кластерной научно-практической конференции «Аспекты ноосферной безопасности в приоритетных направлениях деятельности человека» (Тамбов, 2011); I международной российско-китайской конференции молодёжной школы-семинара «Современные лазерная физика и лазерные информационные технологии для науки и производства» (Суздаль, Владимир, 2011); VII Международной научно-технической конференции «Современные проблемы экологии» (Тула, 2012); международной научно-практической конференции «Наука и образование для устойчивого развития экономики, природы и обществ» (Тамбов, 2013).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 37 работ, из которых 9 статей входят в перечень ВАК, 1 монография, получено 2 патента РФ и 2 положительных решения на выдачу патента на изобретение.
Структура и объем работы. Диссертация включает введение, четыре главы, основные выводы и результаты, список литературы (226 наименований) и приложение. Работа изложена на 158 страницах основного текста, содержит 69 рисунков и 32 таблицы.
Работа выполнена в рамках приоритетного направления развития науки, технологий и техники в РФ «Индустрия наносистем и материалов», исследования поддержаны ФСРМФПвНТС («УМНИК» ГК № 6536р/9014 от
20.01.9 г. и ГК № 7675/11217 от 31.03.10 г.; «СТАРТ» ГК № 9073р/14859 от 27.04.2011 г), грантом Президента РФ МК-6578.2013.8, договор №
14.124.13.6578-МКот 4.02.13 г.

Список літератури

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ ПО РАБОТЕ
1. Разработан новый процесс модифицирования промышленных сорбентов на основе АУ (АГ-5, NWC) и синтетических цеолитов (NaX), позволяющий повысить адсорбционную способность поглотителей.
2. Подтверждена эффективность применения методов золь-гель и мокрого сжигания для приготовления катализатора синтеза УНТ, имеющего следующие характеристики: активность 35...40 г/г; удельная поверхность 61-133 м2/г; дисперсность 11,2-16,1 мкм (метод мокрого сжигания), 39,1-47,1 мкм (золь-гель метод); насыпная плотность 190-800 кг/м3.
3. Доказано, что путем варьирования соотношения активных металлов катализатора (Ni2+, Со2+, Моб+, Y3+, Fe3+) и компонентов матрицы (MgO, А1203) возможно синтезировать слой УНТ с регулируемыми параметрами на поверхности сорбентов.
4. Предложено аппаратурное оформление процесса наномодифицирования АУ и синтетических цеолитов, включающее операции: получение катализатора, импрегнирование сорбентов раствором веществ-прекурсоров, прокалка пропитанных образцов, синтез УНТ.
5. Проведены сравнительные испытания опытных образцов наномодифицированных и стандартных АУ (АГ-5 и NWC) в процессах очистки водных растворов от ионов тяжелых металлов. Установлено, что наномодифицирование позволяет увеличить адсорбционную емкость сорбентов по ионам Со2+ на 30 % и по ионам Ni2+ на 10-15 %.
6. Применение наномодифицированных образцов при обработке ВСС уменьшает содержание уксусного альдегида и концентрацию хлоридов от 4,4 до
2,4- 3,6 мг/дм3 (цеолит NaX). Для всех образцов улучшается окисляемость на 2...7 мин и органолептические показатели на 0,04-0,06 балла.
7. На основе предложенной физической модели разработана математическая модель полей концентраций гранул сорбента в процессе адсорбции. Методом сравнения расчетных данных с результатами эксперимента выполнена проверка адекватности математической модели. Расхождение не превышает 5-6 %.
8. Математическая модель позволила вычислить эффективный коэффициент диффузии ионов Со2+ в слое УНТ - D2=0,13-10'9, м2/с; определены
концентрационные поля модифицированных и стандартных кокосовых и каменных АУ марки NWC и АГ-5.
9. Расчеты с использованием уравнений предложенной математической модели показали повышение статической адсорбционной емкости наномодифицированных сорбентов в 1,7 и 1,1 раза для АУ NWC и АГ-5 соответственно.
Экспериментальные образцы наномодифицированных сорбентов в рамках совместных работ исследуются в лабораторно-производственных условиях ГНУ ВНИИПБТ РАСХН (г. Москва), ООО «Ишимбайский специализированный химический завод катализаторов», (г. Ишимбай), ФГБУН «Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова» РАН.