Катнов, Владимир Евгеньевич. Синтез и применение аддукта фенолформальдегидного олигомера и гексаметилендиамина в качестве отвердителя эпоксидных покрытий

Короткий опис

Катнов, Владимир Евгеньевич. Синтез и применение аддукта фенолформальдегидного олигомера и гексаметилендиамина в качестве отвердителя эпоксидных покрытий : диссертация ... кандидата химических наук : 05.17.06 / Катнов Владимир Евгеньевич; [Место защиты: Казан. нац. исслед. технол. ун-т].- Казань, 2012.- 130 с.: ил. РГБ ОД, 61 12-2/572

КАТНОВ ВЛАДИМИР ЕВГЕНЬЕВИЧ
СИНТЕЗ И ПРИМЕНЕНИЕ АДДУКТА ФЕНОЛФОРМАЛЬДЕГИДНОГО ОЛИГОМЕРА И ГЕКСАМЕТИЛЕНДИАМИНА В КАЧЕСТВЕ ОТВЕРДИТЕЛЯ
ЭПОКСИДНЫХ ПОКРЫТИЙ
(05.17.06 - технология и переработка полимеров и композитов)
Диссертация
на соискание учёной степени кандидата химических наук
Научный руководитель, д.х.н., профессор Степин С.Н.
Казань - 2012 
СОДЕРЖАНИЕ
ПЕРЕЧЕНЬ СОКРАЩЕНИЙ 5
ВВЕДЕНИЕ 6
ГЛАВА 1. ПРИМЕНЕНИЕ СТРУКТУРИРУЮЩИХ АГЕНТОВ РАЗЛИЧНОЙ ПРИРОДЫ ДЛЯ ОТВЕРЖДЕНИЯ ЭПОКСИДНЫХ СМОЛ 9
1.1 Эпоксидные смолы 9
1.2 Отвердители эпоксидных смол 10
1.2.1 Отвердители сшивающего типа 13
1.2.1.1 Отвердители аминного типа 14
1.2.1.2 Ароматические диамины и тетрамины 19
1.2.1.3 Струкгурно-функцнональные аналоги алифатических полиаминов 21
1.2.1.4 Модифицированные полиамины 23
1.2.1.5 Основания Шиффа и полиамины, блокированные кетонами 26
1.2.1.6 Основания Манниха 28
1.2.1.7 Полиаминоалкилфенолы 28
1.2.1.8 Кремнийорганические отвердители 30
1.2.1.9 Полиамидные смолы 31
1.2.1.10 Имидазо л полиамины 33
1.2.1.11 Полиизоцианаты 34
1.2.1.12 Ангидридные отвердители 35
1.2.1.13 Олигомеры с фенольными гидроксильными группами 3 7
1.2.1.14 Модифицирующие аминные отвердители сшивающего 3 9
типа
1.2.2 Отвердители каталитического типа 42
1.2.2.1 Третичные амины 42
1.2.2.2 Фенольные основания Манниха 43
1.2.2.3 Имидазолы 43
1.2.2.4 Кислоты Льюиса 43
1.2.2.5 Тиолы 44
ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ 45
2.1. Характеристика исходных материалов 45
2.2. Синтез аддукта диметилол-о-крезола (фенолформальдегидного олигомера) и гексаметилендиамина 47
2.3 Контроль реакции 47
2.3.1 Определение содержания гексаметилендиамина в пробе 47
2.3.2 Определение массовой доли азота в первичных аминогруппах 48
2.3.3 Определение массовой доли азота во вторичных аминогруппах 5О
2.3.4 Определение аминного числа 51
2.4 Контроль свойств аддуктов 52
2.4.1 Определение кинематической и динамической вязкости помощи ВПЖ-3 52
2.4.2 Определение оптических характеристик растворов аддуктов 53
2.4.3 Определение молекулярной массы олигомеров 53 криоскопическим методом
2.5 Определение свойств лаковых свободных пленок 56
2.5.1 Определение степени отверждения покрытий по содержанию в пленке гель-золь фракции 56
2.5.2 Определение равновесного модуля высокоэластичности и величины молекулярного веса сегмента цепи между узлами в пространственно-сшитых полимерах 57
2.6 Определение свойств лаковых и пигментированных покрытий 58
2.6.1 Формирование покрытий 58
2.6.2 Определение прочности лакокрасочных покрытий при ударе 59
2.6.3 Определение твердости покрытия по Персозу на маятниковом приборе 2124 ТМЛ типа А 60
2.6.4 Определение эластичности покрытий на приборе «Пресс Эриксена» 62
2.6.5 Определение твердости по Кнупу по глубине отпечатка (ИСО 6441)
2.6.6 Определение химической стойкости покрытий (ИСО 2812-1)
2.6.7 Определение химической стойкости покрытий (ГОСТ 9.403-80)
2.6.8 Определение прочности покрытия при изгибе по шкале гибкости
2.6.9 Методика измерения емкости и тангенса диэлектрических потерь
2.6.10 Определение абсолютной и относительной погрешности измерений
2.7 Обработка данных при помощи программного обеспечения Statistica ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТОВ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
3.1 Исследование реакции диамина с крезолом
3.1.1 Исследование реакции гексаметилендиамина с диметилол-о- крезолом
3.1.2 Исследование реакции гексаметилендиамина с фенолформальдегидным олигомером
3.2 Исследование влияния температуры синтеза на свойства АГФ и эпоксидных покрытий, сформированных с его участием
3.3 Изучение влияния содержания аддукта гексаметилендиамина и фенолформальдегидного олигомера резольного типа при отверждении эпоксидных олигомеров на свойства покрытий
3.4 Исследование химической стойкости эпоксидных покрытий на основе эпоксидного олигомера Э-40, отвержденных аддуктом гексаметилендиамина и фенолформальдегидного олигомера резольного типа, в сравнении с промышленными аналогами
3.5 Влияние технологии пигментированных лакокрасочных материалов на свойства покрытий
3.6 Разработка оптимального состава эпоксидной грунтовки ВЫВОДЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
ПЕРЕЧЕНЬ СОКРАЩЕНИЙ
ФФО - фенолформальдегидный олигомер ГМДА - гексаметилендиамин ДМК - диметилол-о-крезол
АГФ - аддукт фенолформальдегидного олигомера резольного типа и
гексаметилендиамина
ПА - полиамин
ЭДА - этилендиамин
ДЭТА - диэтилентриамин
ТЭТА - триэтилентетраамин
ПЭПА - полиэтиленполиамин
ДЦДА - дициандиамид
ЭО - эпоксидный олигомер
JIKM - лакокрасочный материал
Пк - покрытие
МА - малеиновый ангидрид
ФА - фталевый ангидрид
МТ - микротальк
КЖП - красный железооксидный пигментный КЦ - кальцит
ДСК - дифференциальной сканирующей калориметрии kr - кажущаяся константа скорости реакции, дм3/ (моль-с"1)
Еакт - кажущаяся энергия активации, кДж/моль г] - вязкость, мПа-с К - светопропускание, %
Ею- равновесный модуль высокоэластичности, МПа Т - твердость по Персозу, отн. ед.
Тк - твердость по Кнупу (сопротивление вдавливанию), МПа L - эластичность по Эриксену, мм Рн - ударная прочность, Дж С - электрическая емкость, пФ
Ек - электрохимический потенциал, мВ Г - гель-фракция, % ф - наполнение, % об.
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность темы. Эпоксидные лакокрасочные материалы широко используются вследствие высоких адгезионных, прочностных и противокоррозионных свойств покрытий (Пк) на их основе, которые в значительной мере зависят от природы отвердителя и условий формирования. Известно, что высокими эксплуатационными характеристиками, среди которых выделаются химическая стойкость, адгезионная прочность и эластичность, обладают эпоксидные Пк, отверждаемые при 180-200 °С
фенолформальдегидными олигомерами (ФФО) резольного типа. Однако необходимость поддержания высокой температуры при формировании Пк существенно ограничивает область их применения. В частности, технологические сложности не позволяют использовать лакокрасочные материалы (ЛКМ) горячей сушки для окрашивания крупногабаритных объектов (мосты, нефтехранилища и т.п.). Поэтому придание резолам способности химически структурировать эпоксидные олигомеры (ЭО) в естественных условиях, несомненно, является актуальной задачей, для решения которой необходимо ввести в состав ФФО функциональные группы, обладающие химическим сродством к оксирановому кольцу без подвода тепла.
Целью работы явился синтез и применение аминосодержащего продукта модификации ФФО в качестве отвердителя ЭО, и создание на основе полученной пленкообразующей системы ЛКМ естественной сушки для формирования Пк на стали с высокими химической стойкостью, физико¬механическими и защитными свойствами.
При этом ставились задачи:
- исследовать закономерности реакции гексаметилендиамина (ПУЩА) с ФФО;
- определить оптимальные параметры синтеза аддукта ГМДА с ФФО (АГФ) и исследовать возможность его использования в качестве отвердителя ЭО;
- исследовать влияние содержания полученного аддукта на свойства формируемых эпоксидных Пк, найти оптимальное соотношение ЭО и АГФ в Пк;
- исследовать влияние технологии получения пигментированных эпоксидных ЛКМ на характеристики Пк, формируемых на их основе, выбрать оптимальный вариант технологии;
- разработать состав эпоксидной грунтовки на основе полученного отвердителя.
Научная новизна работы. Синтезирован АГФ, обладающий структурирующей способностью по отношению к ЭО без подвода тепла. Показано, что в процессе отверждения не принимают участие вторичные аминогруппы отвердителя, примыкающие к ароматическому ядру, что необходимо учитывать при расчете соотношения ЭО и отвердителя в лакокрасочных композициях.
Установлено, что диспергирование пигментной части в растворе АГФ при получении наполненных эпоксидных композиций способствует увеличению критического уровня наполнения и улучшению эксплуатационных свойств Пк, формируемых на их основе.
Практическая значимость работы. Разработана технология отвердителя, обладающего, помимо структурирующей способности в естественных условиях, улучшать эксплуатационные свойства эпоксидных Пк за счет модифицирующего воздействия.
Разработаны оптимальная технология и рецептура эпоксидной грунтовки, по малярно-техническим характеристикам удовлетворяющая требованиям к этому классу ЛКМ, а по эксплуатационным свойствам Пк, формируемых на ее основе, превосходящая промышленно выпускаемый аналог - грунтовке ЭП-0199.
На защиту выносятся результаты исследования:
- влияния условий синтеза на реологические свойства АГФ и эксплуатационные свойства эпоксидных Пк на его основе;
- влияния технологии пигментированных эпоксидных ЛКМ на характеристики Пк, формируемых на основе АГФ;
- защитной способности Пк на основе разработанной антикоррозионной грунтовки.
Апробация работы. Результаты работы обсуждались на следующих научных конференциях: Международной молодежной научной конференции по естественнонаучным и техническим дисциплинам «Научному прогрессу - творчество молодых» (г. Йошкар-Ола, 2010), I Всероссийской молодежной интернет конференции «Наноматериалы, наносистемы и нанотехнологии» (г. Ульяновск, 2010), VI Международной научно-практической конференции «Автомобиль и техносфера» ICATS’2011 (г. Казань, 2011), Межрегиональной научно-практической конференции «III Камские чтения» (г. Набережные Челны, 2011), научных сессиях КГТУ (г. Казань, 2008-2010).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 14 работ, среди них 6 статей в журналах, рекомендованных ВАК, и 8 тезисов докладов.
Структура и объем диссертации. Диссертационная работа изложена на 130 страницах и состоит из введения, обзора литературы, методической части, результатов исследований и их обсуждения, выводов, списка цитируемой литературы из 170 источников и 1 приложения. Работа содержит 50 рисунков и 12 таблиц.
Работа выполнена на оборудовании ЦКП «Наноматериалы и нанотехнологии» при финансовой поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации в рамках федеральной целевой программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно¬технологического комплекса России на 2007-2013» по госконтракту 16.552.11.7012

Список літератури

Выводы
1. Синтезирован аддукт фенолформальдегидного олигомера резольного типа и гексаметилендиамина; посредством контроля за расходованием амина и первичных аминогрупп подтвержден механизм и найдены кинетические и энергетические параметры реакции.
2. Исследование влияния соотношения эпоксидного олигомера Э-40 и аддукта на содержание гель-фракции в эпоксидных Пк и их эксплуатационные свойства позволило установить, что, помимо выполнения функции структурирующего агента, аддукт является модифицирующим компонентом пленкообразующей системы.
3. Исследование вязкости и оптической плотности растворов синтезированного аддукта показало, что повышение температуры синтеза выше 140 °С приводит к его деструкции, что негативно сказывается на эксплуатационных свойствах эпоксидных Пк, отверждаемых с его
использованием.
4. Показано, что аддукт обладает повышенной диспергирующей способностью по отношению к пигментам и наполнителям, используемым при получении антикоррозионных грунтовок, кроме того, первоочередной контакт пигментной части при получении наполненных композиций с аддуктом способствует заметному повышению критического уровня наполнения и улучшению комплекса эксплуатационных свойств
формируемых эпоксидных Пк.
5. В результате осуществления полного многофакторного
эксперимента разработана оптимальная рецептура эпоксидной грунтовки, содержащей в качестве отвердителя синтезированный аддукт,
эксплуатационные свойства Пк на основе которой превосходят свойства Пк на основе промышленной грунтовки ЭП-0199.