Бадмаева, Саяна Васильевна Синтез Al- и FeAl- интеркалированных монтмориллонитов и исследование их физико-химических свойств

Короткий опис

БАЙКАЛЬСКИЙ ИНСТИТУТ ПРИРОДОПОЛЬЗОВАНИЯ СИБИРСКОГО ОТДЕЛЕНИЯ РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК
На правах рукописи
БАДМАЕВА САЯНА ВАСИЛЬЕВНА
СИНТЕЗ AI- И Fe/Al- ИНТЕРКАЛИРОВАННЫХ МОНТМОРИЛЛЛОНИТОВ И ИССЛЕДОВАНИЕ ИХ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ
Специальность: 02.00.04 - физическая химия
Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук
кандидат химических наук, с.н.с. С.Ц. Ханхасаева
доктор технических наук, профессор А. А. Рязанцев
Иркутск
2005

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ.............................................................................................................................. 4
Глава 1. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПРИРОДНЫХ И
7
ИНТЕРКАЛИРОВАННЫХ СЛОИСТЫХ АЛЮМОСИЛИКАТОВ........................
1.1. Общая характеристика слоистых силикатов........................................................... 7
1.2. Физико-химические свойства слоистых силикатов
монтмориллонитового состава......................................................................................... 12
1.3. Природа активных центров на поверхности слоистых силикатов.......................................................... 14
1.4. Каталитические и адсорбционные свойства интеркалированных
слоистых силикатов .......................................................................................................
1.5 Задачи и направления диссертации ..................................................................... 39
Глава 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.................................................................... 41
2.1. Исходные вещества.................................................................................................... 41
2.2. Методики синтеза А1-, Fe/Al-, Fe-интеркалированных материалов.......... 41
2.3. Приборы и оборудование......................................................................................... 45
2.4. Методики физико-химических измерений........................................................... 46
2.5. Методики оценки каталитических свойств...................................................... 47
Глава 3. А1-ИНТЕРКАЛИРОВАННЫЙ МОНТМОРИЛЛОНИТ:
ТЕКСТУРНЫЕ, КИСЛОТНЫЕ И КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА.................. 49
3.1. Текстурные характеристики слоистых силикатов......................................... 49
3.1.1 .Текстурные характеристики природного монтмориллонита..................... 49
3.1.2. Текстурные свойства Al-интеркалированных ММ..................................... 55
3.2. Адсорбционные свойства Al-интеркалированных ММ............................. 62
3.3. Кислотно-каталитические свойства Al-интеркалированных ММ.............. 72
3.3.1. Кислотные свойства Al-интеркалированных ММ...................................... 72
3.3.2. Каталитические свойства Al-интеркалированных ММ............................. 75
Глава 4. Fe/Al - ИНТЕРК А ЛИРОВАННЫЙ МОНТМОРИЛЛОНИТ: ТЕКСТУРНЫЕ И КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА.................................................................................... 79
4.1. Текстурные свойства Fe/Al-MM............................................................................... 79
4.2. Каталитические свойства Fe/Al-интеркалированных ММ................................. 82
ВЫВОДЫ................................................................................................................................ 99
СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ................................................................................................. 100
ЛИТЕРАТУРА...................................................................................................................... 101

ВВЕДЕНИЕ

В настоящее время значительно возрос интерес к созданию новых экологически безопасных сорбентов, носителей и катализаторов на основе глин. Получение новых материалов, называемых интеркалированными или пиллар-глинами, основано на процессе модифицирования глин различными соединениями путем введения их в межслоевое пространство глин. Интеркалированные глины обладают слоисто-столбчатой структурой и высокой термостабильностью, уникальными структурными и каталитическими свойствами, зависящими от химических свойств модифицирующих соединений, а также от способа и условий модифицирования. В настоящее время недостаточно изучено влияние процессов интеркалирования на структурные, термические, адсорбционные и каталитические свойства таких материалов, хотя потенциальное практическое использование их в областях сорбционной техники и различных каталитических процессах требует более подробного их изучения. Практически отсутствуют сведения об адсорбционных свойствах интеркалированных глин, а также сведения об использовании их в процессах окисления органических соединений в водных растворах. В связи с этим актуально проведение систематических исследований по получению и изучению свойств интеркалированных глин.

Ч

1‘Ъ*

*

4
»
4
' Цель работы. Целью данной работы является исследование физико-
'V
химических свойств природного монтмориллонита Мухор-Талинского месторождения (Бурятия), получение на его основе А1, Fe/Al- интеркалированных монтмориллонитов (А1-, Fe/Al-MM) и изучение их текстурных, адсорбционных, кислотных и каталитических свойств.
Для выполнения поставленной цели решались следующие задачи:
і
v... 1. Изучить химический и минеральный состав природного монтмориллонита и
. і '
их ионообменные и адсорбционные свойства.
2. Получить интеркалированные материалы на основе монтмориллонитовой глины и полигидроксокомплексов (ПГК) алюминия и смешанных ПГК Fe и А1.

3. Выяснить зависимость влияния методов и условий синтеза на текстурные свойства А1-, Fe/Al- интеркалированных ММ.
4. Изучить адсорбционные свойства А1-интеркалированных материалов по отношению к органическим красителям в водных растворах.
5. Изучить кислотные свойства поверхности Al-интеркалированных материалов, исследовать их каталитические свойства в реакциях кислотного катализа: димеризации ацетона и присоединения метилового спирта к окиси пропилена. Исследовать зависимость каталитической активности А1-ММ от их кислотности.
6. Исследовать каталитические свойства Fe/Al-MM в реакции окисления водных растворов фенола. Изучить кинетические закономерности окисления фенола в присутствии Fe/Al-MM. Установить зависимость каталитической активности и устойчивости различных Fe/Al-MM от методов их получения.
Работа выполнена в рамках научно-исследовательской работы БИП СО РАН, а также в рамках гранта РФФИ №01-05-97254 «Слоистые силикаты Забайкалья - перспективные материалы для получения новых высокоэффективных сорбентов и катализаторов для защиты окружающей среды озера Байкал», ФЦП «Интеграция» №33216 «Слоистые силикаты Забайкалья, разработка сорбентов и катализаторов на основе слоистых силикатов Забайкалья и переходных металлов» (Новосибирск, Институт катализа СО РАН), хоздоговорных работ с Омским институтом проблем переработки углеводородов СО РАН по теме «Исследование физико­химических свойств бентонитовых глин Забайкалья и получение на их основе экологически безопасных сорбентов».
Научная новизна работы. Интеркалированием природного монтмориллонита Мухор-Талинского месторождения (Бурятия) ПГК алюминия и смешанными ПГК алюминия и железа синтезированы новые пиллар- материалы. Получен широкий набор данных по структурным, текстурным и адсорбционным свойствам исследуемых материалов. Рассмотрена связь этих характеристик с условиями получения пиллар-материалов.

Синтезированные А1-ММ впервые были использованы в кислотно- ■ каталитических реакциях димеризации ацетона и присоединения метилового
■f 4
спирта к окиси пропилена. Полученные Fe/Al-MM были использованы в реакции окисления фенола. Изучены кинетические закономерности протекания реакции окисления фенола пероксидом водорода: зависимость скорости реакции от концентраций катализатора, pH, температуры. На основе проведенного исследования разработан катализатор Fe/Al-MM и новый способ окисления фенола в водных растворах.
Практическая значимость работы. Fe/Al-MM является эффективным
* катализатором реакции окисления водных растворов фенолов и превосходит по ряду параметров известные катализаторы, что позволяет рекомендовать его для использования в процессах каталитической очистки фенолсодержащих сточных вод. Синтезированные в работе А1-ММ могут быть использованы в качестве кислотных катализаторов реакций димеризации ацетона и присоединения
* ' ч
метилового спирта к окиси пропилена, которые применяются в химической промышленности. Пиллар-материалы на основе глин обладают высокими значениями адсорбционной емкости по отношению к органическим соединениям анионного типа и могут найти

Список літератури

ВЫВОДЫ
0. Разработан метод интеркалирования монтмориллонита полигидроксокомплексами алюминия и железа. Изучены текстурные и физико­химические свойства полученных материалов.
1. Определены количество и сила кислотных центров на поверхности различных форм ММ: Н-ММ, Na-MM, А1-ММ. Установлено, что на поверхности А1-ММ присутствуют льюисовские и бренстедовские кислотные центры с Н0 от +3.3 до -5.6. При введении в межслоевое пространство различных катионов сила кислотных центров возрастает в ряду А1із04о?+> РҐ> Na+.
2. Впервые изучены каталитические свойства Н-ММ, Na-MM и А1-ММ в реакциях димеризации ацетона и присоединения метилового спирта к окиси пропилена. Установлено, что каталитическая активность различных форм ММ коррелирует с количеством и природой кислотных центров и уменьшается в следующем ряду: Al-MMl>H-MM>Na-MM.
4.0тработаны и сопоставлены между собой в реакции полного окисления фенола методики введения ионов железа в слоистые материалы. Установлено, что введение ионов железа через смешанный Fe/Al гидроксокомплекс предпочтительнее, чем введение через железогидроксидные комплексы, поскольку это приводит к увеличению площади поверхности и уменьшению вымываемости активного компонента.
5. Получен катализатор Fe/Al-ММІ, позволяющий эффективно проводить реакцию окисления фенола пероксидом водорода, при следующих условиях: концентрации катализатора 0.5 -^1.5 г/л, кислотности среды pH = 2 6.2, и
температуре 50 + 70°С. С экологической точки зрения, процесс окисления протекает в достаточно мягких условиях (нейтральная среда, 50-60°С, 1атм.). Полное окисление фенола достигается при [H202]/[PhOH] = 14 моль/моль. На основе проведенного исследования разработан новый способ окисления фенола.