Богдан Виктор Игнатьевич. Гетерогенный катализ в традиционных и сверхкритических условиях

Короткий опис

Оглавление

tl

1. Введение 5

2. Литературный обзор 9

2.1. Селективное гидрирование ацетиленовых и диеновых углеводородов 9

2.1.1. Катализаторы селективного гидрирования ацетиленовых и диеновых углеводородов 11

2.1.2. Влияние дисперсности нанесенного металла на активность и селективность палладиевых катализаторов 14

2.1.3. Механизм превращения ацетиленовых углеводородов 17

2.1.4. Образование олигомерных продуктов на катализаторах селективного гидрирования 21

2.2. Превращение бензола и его производных в соответствующие фенолы 26

2.2.1. Взаимодействие арилсульфокислот со щелочами 31

2.2.2. Щелочной гидролиз хлорпроизводных бензола 32

2.2.3. Окислительное декарбоксилирование арилкарбоновых кислот 34

2.2.4. Окисление циклогексана с последующим дегидрированием в фенол 36

2.2.5. Кумольный метод , 38

2.2.6. Алкилирование фенолов олефинами и спиртами 40

2.2.7. Получение фенолов методами прямого окисления молекулярным кислородом и перекисными соединениями 44

2.2.8. Селективное окисление бензола закисью азота N2O. Разложение N2O на цеолитных системах 49

2.2.9. Краткие сведения о структуре и свойствах цеолитов 62

2.3. Каталитические реакции в сверхкритических условиях 69

2.3.1. Изомеризация олефинов и легких алканов 73

2.3.2. Окисление органических соединений 75

2.3.3. Гидрирование и дегидрирование 78

2.3.4. Алкилирование изоалканов олефинами 81

3. Экспериментальная часть 87

3.1. Исходные вещества и катализаторы 87

3.2. Физико-химическое изучение носителей и катализаторов на их основе 93

3.3. Методика каталитических исследований 101

3.3.1. Методика проведения экспериментов в газовой фазе и анализ продуктов реакции 102

3.3.2. Гетерогенно-каталитические реакции в сверхкритических условиях в проточном режиме 104

3.4. Расчеты фазового состояния чистых субстратов и многокомпонентных смесей на основе параметрических уравнений состояния. Термодинамические аспекты реакций в сверхкритических условиях. 106

4. Результаты и их обсуждение 111

4.1. Селективное гидрирование ацетилена и диеновых углеводородов в присутствии олефинов 111

4.1.1. Текстурные характеристики оксидных носителей. Природа и свойства основных центров немодифицированных и модифицированных оксидов по данным ИКСДО. 111

4.1.2. Особенности формирования Pd катализаторов 136

4.1.3. Реакция селективного гидрирования ацетилена в этан-этиленовой смеси на Pd оксидных катализаторах. Селективное гидрирование С5 диена 142

4.1.4. Регенерация в критическом и сверхкритическом СО2 дезактивированных палладиевых катализаторов 171

4.2. Селективное окисление ароматических соединений закисью азота в газовой фазе

и сверхкритических условиях 177

4.2.1. Газофазное гидроксилирование бензола и его функциональных производных в соответствующие фенолы 177

4.2.2. Окисление бензола в сверхкритических условиях 197

4.3. Изомеризация легких парафинов в газофазных и сверхкритических условиях 204

4.3.1. Изомеризация //-бутана на твердокислотных катализаторах 204

4.3.2. Изомеризация //-пентана на бифункциональных катализаторах 220

4.3.3. Изомеризация н-гексана на бифункциональных и гибридных

каталитических системах 230

4.4. Алкилирование изобутана бутиленами и олигомеризация С4 олефинов в сверхкритических реагентах 239

4.5. Высокотемпературное превращение «-бутана 255

4.5.1. Ароматизация газообразного «-бутана при атмосферном давлении 255

4.5.2. Превращения сверхкритического //-бутана 266

4.5.3. Сравнительная ароматизация н-бутана в газовых и сверхкритических условиях 278

Выводы 291

Список литературы 295

Список літератури

Впервые исследованы основные закономерности твердокислотных процессов изомеризации, крекинга и ароматизации парафинов, алкилирования и олигомеризации олефинов, окисления ароматических углеводородов в сверхкритических реагентах. Показано принципиальное отличие параметров реакций при фазовых переходах реакций от газовой и жидкой фаз к сверхкритическим условиям. В результате комплексного исследования гетерогенно-каталитических реакций установлено, что активность, селективность и производительность каталитических систем в сверхкритических условиях проведения реакций в 5-20 раз, а в некоторых случаях и на 2 порядка, выше, чем в традиционных условиях. Установлено, что увеличение времени жизни и, как следствие, производительности катализаторов связано со способностью углеводородных субстратов в сверхкритических условиях растворять предшественники кокса, что предотвращает зауглероживание поверхности.
1. Показано на основании результатов исследования изомеризации н-бутана на твердокислотных катализаторах (сульфатированная двуокись циркония S04'2/Zr02, нанесенные гетерополикислоты (ГПК) Кеггиновской структуры, цеолиты), что активность катализатора в сверхкритическом бутане сохраняется десятки часов, что значительно дольше, чем в газовой фазе, где в течение нескольких часов наблюдается полная дезактивация. Обнаружено, что наиболее эффективное удаление продуктов уплотнения происходит при плотности субстрата, равной критической плотности. Установлено, что в этих условиях возможна частичная или даже полная регенерация катализатора. Восстановление активности твердокислотных катализаторов in situ сверхкритическим бутаном при изомеризации представляет альтернативный способ традиционной окислительно­восстановительной регенерации катализаторов, когда высокотемпературная обработка приводит к разрушению их структуры.
2. Впервые осуществлены и изучены реакции изомеризации сверхркритических //- пентана, н-гексана в отсутствие водорода на бифункциональных контактах и гибридных ситемах. Установлено, что активность и стабильность действия бифункциональных катализаторов изомеризации сверхкритических н-пентана, н-

гексана неизмеримо выше, чем в газовой фазе. При изомеризации
сверхкритического н-гексана гибридные катализаторы более стабильны в
начальный период процесса в сравнении с совместно нанесенными
бифункциональными системами. Активность гибридных катализаторов в интервале 240-400°С увеличивается в порядке усиления кислотных свойств носителя: WO3/T1O2 < HSiWO/TiCh < Н-морденит < Н-бета < HZSM-5. Наиболее селективным катализатором изомеризации по изогексанам оказался катализатор Pt/HSiW0/Ti02, наименее селективным - Pt/HZSM-5, на котором процессы олигомеризации и крекинга доминируют над изомеризацией.
Впервые при исследовании алкилирования изобутана бутиленами и олигомеризации бутиленов обнаружено преимущество сверхкритических условий по сравнению с традиционными газовыми и жидкофазными условиями. Установлено, что в сверхкритических условиях на твердо кислотных катализаторах (S04'2/Zr02, ГПК/ТІО2, WC^/TiCb, цеолиты) при температурах 140-165°С и давлениях 40-45 атм обе эти реакции протекают с высокой скоростью без заметного снижения каталитической активности. Напротив алкилирование и олигомеризация в жидкой и в газовой фазах сопровождается быстрой дезактивацией катализаторов. Методом дериватографии подтверждена более низкая зауглероженность катализаторов, экспонированных в процессах алкилировании и олигомеризации в сверхкритических условиях по времени на порядки выше по сравнению с традиционными. Установлено, что переход из газовой и жидкой фаз к сверхкритическим условиям позволяет непрерывно регенерировать дезактивированные каталитические системы, достигая уровней конверсии, характерных для свежих образцов.
Впервые проведено и исследовано высокотемпературное 430-560°С превращение сверхкритического н-бутана при давлениях до 200 атм. Установлено, что в сверхкритических условиях по сравнению с газофазной конверсией селективность по ароматическим соединениям в два раза снижена и соответсвенно увеличен выход продуктов крекинга С1-С3. Показано, что в газовых условиях ароматизации н-бутана характерна быстрая дезактивация всех Ga-, Zn- и Pt-модифицированных цеолитных катализаторов. Преимущество сверхкритических параметров проведения процесса заключается в 20-100-кратном увеличении производительности катализаторов при сохранении почти 100% активности в течение нескольких дней эксплуатации. Кроме того, практически полная конверсия бутана обнаружена не только на промотированных пентасилах, как в случае газофазной реакции, но и на Н-формах высококремнистых цеолитов и силикалите с модулем 500. Методом ТГ-ДТА подтверждена более низкая относительная закоксованность катализаторов при эксплуатации в сверхкритических условиях. Обнаружена экстремальная зависимость селективности по С1-С3 и ароматическим углеводородам при переходе из газовой фазы к сверхкритическим условиям в области давлений 80-100 атм.