Гордина Наталья Евгеньевна. Механохимический синтез сорбентов для очистки сточных вод от катионов металлов на основе структур типа цеолитов

Короткий опис

Гордина Наталья Евгеньевна. Механохимический синтез сорбентов для очистки сточных вод от катионов металлов на основе структур типа цеолитов : Дис. ... канд. техн. наук : 05.17.01 : Иваново, 2003 144 c. РГБ ОД, 61:04-5/1515

Ивановский государственный химико-технологический университет
На правах рукописи
ГОРДИНА Наталья Евгеньевна
МЕХАНОХИМИЧЕСКИИ СИНТЕЗ СОРБЕНТОВ ДЛЯ ОЧИСТКИ
СТОЧНЫХ ВОД ОТ КАТИОНОВ МЕТАЛЛОВ НА ОСНОВЕ СТРУКТУР
ТИНА ЦЕОЛИТОВ
Специальность 05.17.01.
Технология неорганических веществ
ДИССЕРТАЦИЯ
на соискание ученой степени кандидата
технических наук
Научный руководитель:
Д.Т.Н., профессор Ильин А.П.
Иваново - 2003 г.
i4
y^
2
ОГЛАВЛЕЬШЕ
Введение 3
1. Литературный обзор 5
1.1. Сравнительная характеристика методов очистки сточных вод 5
1.2. Сорбция на цеолитах 9
1.3. Синтез цеолита NaA 14
1.4. Приготовление сорбентов 16
1.4.1. Измельчение и механохимическая активация исходного сырья 17
1.4.2. Экструзионное формование 25
1.5. Выводы и постановка задач исследования 37
2. Экспериментальная часть 40
2.1. Препараты и реактивы. Методики приготовления образцов 40
2.2 Приборы и методы исследований 42
2.3 Математическая обработка экспериментальных данных 43
3. Синтез материалов для приготовления сорбентов на основе
цеолитов сложной геометрической формы с использованием
механохимических методов 50
4. Приготовление и свойства сорбента на основе цеолита NaA 74
4.1. Экструзионное формование сорбента на основе цеолита NaA 76
4.2. Свойства и испытания сорбентов на основе цеолита NaA 88
5. Основы механохимической технологии производства поглотителей 114
для очистки сточных вод от катионов тяжелых металлов
Выводы 118
Литература 121
Приложение 138
Ч
3
ВВЕДЕНИЕ
Сброс сточных вод, содержащих катионы Си, Cd, Ni, Fe, Zn, Cr и др., как
непосредственно в водяные объекты, так и через систему промышленной
канализации, наносит значительный ущерб окружающей среде, наряду с
прямым воздействием, они резко снижают эффективность работы
биологических очистных сооружений [1].
На данный момент для очистки сточных вод от катионов тяжелых
металлов все большее применение находят сорбционные методы очистки. В
качестве сорбентов все чаще используются алюмосиликаты различного состава
и происхождения (а именно, природные глины, каолиниты, бентониты,
jv цеолиты и т.д.). Это обусловлено не только доступностью, дешевизной сырья,
развитыми сорбционными и ионообменными свойствами, но и хорошей
формуемостью систем на их основе[2]. Однако, в связи с тем, что
алюмосиликаты природного происхождения характеризуются непостоянством
химического и минералогического состава, присутствием примесей, это
отрицательно сказывается на их сорбционной емкости. По этой причине
предпочтение отдается синтетическим материалам, в частности и цеолитам [3-
6]. Особенности химического состава и структуры кристаллической решетки
которых обеспечивают им развитые адсорбционные и ионообменные свойства.
Это позволяет широко использовать их в катализаторных производствах, в
химической, нефтяной, нефтеперерабатывающей и газовой отраслях
промышленности, а также для очистки стоков гальванических производств от
ионов металлов, природного газа от сернистых соединений и этилмеркаптанов,
для осушки масел, газа, воздуха, хладагентов, а также для разделения смесей
углеводородов и сорбции радионуклидов.
Существующие ныне методы синтеза цеолитов заключаются либо в
соосаждении цеолитов из растворов, либо в термической активации
алюмосиликатного сырья, с его последующей гидротермальной
. кристаллизации, и сопряжены с образованием большого количества сточных
Kt
вод, характеризуются сложностью и длительностью технологического процесса
it*
[4-6]. Кроме того, цеолиты не поддаются экструзионному формованию, а
выпускаемые промышленностью сферические гранулы, характеризуются
низкой механической прочностью (2-4 МПа). Следователь, весьма интересной
представляется задача синтеза цеолитов с использованием методов
механохимической активации, и создания на их основе адсорбентов.
Целью работы является: а) создание рационального технологического
режима синтеза цеолитоподобных структур с применением методов
механохимической активации; б) разработка основных технологических
операций получения сорбентов на основе цеолитов. Для решения поставленной
задачи необходимо:
у. 1) изучить процесс механохимического синтеза структур типа цеолит из
различных видов сырья в мельницах с ударно-сдвиговым характером
нагружения;
2) исследовать физико-химические свойства полученных соединений;
3) определить влияние связующего на формуемость систем,
предназначенных для получения сорбентов сложной геометрической
формы;
4) изучить физико-химические и эксплутационные характеристики
синтезированных сорбентов, возможность регенерации и утилизации
отработанных сорбентов.
Диссертационная работа выполнена в соответствии с научным
направлением в рамках ИГХТУ «Гетерогенные и гетерогенно-каталитические
процессы на основе дисперсных металлооксидных систем», а также
тематическим планом НИР, выполняемым по заданию Министерства
образования РФ №1.1.00.
Выражаю глубокую благодарность за оказанную помощь в подготовке
диссертационной работы кандидату технических наук

Список літератури

ВЫВОДЫ
1. Предложен и научно обоснован новый метод синтеза цеолита типа NaA
основанный на механохимической активации компонентов, позволяющий
избежать образования сточных вод.
2. Определено, что термический синтез цеолита типа NaA из смеси соединений
Na2Si03-5H20-Al(OH)3-Si02-nH20 следует проводить при 350-400°С в
течение 100-125 мин; в случае смесей Ма2810з-5Н20-А1(ОН)з-8102 и NaOH-
А1(ОН)з-8102-пН20 прокаливают при 450-500°С в течении 160-180 мин.
3. Установлен химизм механохимического и термического синтеза цеолита
"4^ NaA. Предложены кинетические модели данных процессов и рассчитаны
константы скорости.
4. Рассмотрена возможность синтеза цеолитов Y и морденит. Выяснено, что в
процессе механохимической активации исходного сырья и последующем
прокаливание образование цеолита типа Y и морденита не наблюдается.
Впервые выделена следующая закономерность: с увеличением количества
кремния в исходном сырье, применяемом для синтеза цеолитов, при
механохимической обработке образование цеолитов непроисходит
j ^ (синтезируются лишь образцы со структурой подобной
низкокремнеземистым цеолитам, в частности цеолита типа NaA).
5. Исследован новый подход к проблеме приготовления сложно профильных
тонкостенных сорбентов на основе цеолита типа NaA для очистки сточных
вод от катионов металлов. Предложено в качестве пластифицирующей
добавки при получении сорбентов использовать природные алюмосиликаты:
в частности, глину Малоступкинского месторождения, каолин
Кыштымского месторождения.
6. Изучена возможность регулирования свойств формовочных масс путем
модификации структуры пластификатора (растворами НС1 или NaOH).
-4J
119
jj Обнаружено, что обработка глины гидроксидом натрия ведет к
гидравлическому диспергированию, повышая удельную поверхность,
ионообменную емкость и делая формовочные массы более пригодными к
экструзионному формованию. В свою очередь кислотное модифицирование
разрушает кристаллическую структуру алюмосиликата. Таким образом,
показано, что с точки зрения структурно-механических и реологических
свойств для получения экструдированных сорбентов следует рекомендовать
массы на основе цеолита типа NaA и глины Малоступкинского
месторождения (в массовом соотношении 1:1), при этом используемая глина
должна быть предварительно модифицирована 1М раствором NaOH.
7. Определено соотношение цеолит:пластификатор в формовочных массах.
Впервые обнаружена закономерность, что рост количества цеолита
сопровождается уменьшением пластических свойств систем за счет
увеличения упругих.
8. Установлено, что процесс сорбции на поглотителях на основе цеолита типа
NaA протекает в основном за счет процессов ионного обмена, наряду с ними
присутствует и физическая сорбция катионов металлов из растворов.
9. Исследованы основные характеристики сорбентов. Установлено, что
характеристики сорбента полученного в процессе механохимического
синтеза превосходят эксплутационные показатели сорбента, производимого
^ в промышленности. Это связано с тем, что в процессе механохимического
синтеза получается образец, обладающий искаженной кристаллической
решеткой, что повышает его активность.
10.Регенерацию сорбента предложено проводить 8-10% раствором NaCl.
Удельный расход сточных вод до появления проскока не должен превышать
8 MVKH Оптимальное соотношение на стадии регенерации ж:т = 154-20,
количество циклов насыщение:регенерация ~8.
11 .Разработан вопрос утилизации отработанного адсорбента, для чего
предложено вводить его в производстве строительных материалов.
^ Выявлено, что добавка 10 мас.% отработанного сорбента в состав кирпичей
120
^ вместо глины обеспечивает производство высококачественного кирпича
марки 150, вместо кирпича марки 50.
12.На основании проведенных исследований разработаны технологические
основы приготовления экструдированных сорбентов, обеспечивающие
получение сложнопрофильных поглотителей на основе цеолитов сложной
геометрической конфигурации.
Снижение платежей за выбросы, за счет внедрения сорбционной очистки
сточных вод от катионов Си на АО «Красная Талка» составит 6.5 млн.руб/год.
Разработанный адсорбент прошел испытания в системе очистки сточных вод от
катионов меди в условиях АО «Красная Талка» г. Иваново.