Исмагилов Дмитрий Рамазанович. Получение газовых потоков с постоянной концентрацией органических и неорганических летучих соединений и их использование в газохроматографическом анализе

Короткий опис

Исмагилов Дмитрий Рамазанович. Получение газовых потоков с постоянной концентрацией органических и неорганических летучих соединений и их использование в газохроматографическом анализе : Дис. ... канд. хим. наук : 05.11.11 Самара, 2005 150 с. РГБ ОД, 61:06-2/55

ГОУ ВПО “САМАРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ”
На правах рукописи
ИСМАГИЛОВ ДМИТРИЙ РАМАЗАНОВИЧ
ПОЛУЧЕНИЕ ГАЗОВЫХ ПОТОКОВ С ПОСТОЯННОЙ
КОНЦЕНТРАЦИЕЙ ОРГАНИЧЕСКИХ И НЕОРГАНИЧЕСКИХ
ЛЕТУЧИХ СОЕДИНЕНИЙ И ИХ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ В
ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОМ АНАЛИЗЕ
05.11.11- ХРОМАТОГРАФИЯ И ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИЕ ПРИБОРЫ
Диссертация на соискание ученой степени
кандидата химических наук
Научный руководитель
доктор химических наук, профессор
Онучак Людмила Артемовна
Самара - 2005
2
З
б
6
10
32
49
59
60
69
85
86
101
ПО
122
124
143
Введение
1. Обзор литературы ,
1.1. Использование стандартных образцов в количественном газо-хроматографическом анализе
1.2. Методы приготовления стандартных образцов
1.3. Использование газовой экстракции для приготовления стан¬дартных образцов
1.4. Газовая экстракция в реакционных системах
2. Использование межфазного распределения в проточной системе “жидкость - газ” для получения газового потока, содержащего по¬стоянные концентрации летучих предельных и ароматических угле¬водородов
2.1. Получение газового потока летучих углеводородов с исполь¬зованием проточной системы “жидкость - газ”
2.2. Исследование системы последовательно соединенных сосудов для получения газового потока предельных и ароматических углеводородов
3. Получение газовых потоков с постоянной микроконцентрацией не¬органических газов и их использование для количественного газо¬хроматографического анализа
3.1. Получение газовых потоков сероводорода
3.2. Получение газовых потоков диоксида серы
3.3. Получение газовых потоков кислорода Выводы
Список использованной литературы Приложения 
Актуальность работы. Точность количественного газохроматографиче¬ского анализа в значительной степени определяется тщательностью приготов¬ления и использования стандартных образцов. При анализе летучих соединений и агрессивных газов важной задачей является совершенствование существую¬щих и создание новых способов приготовления газовых смесей известного со¬става. Для получения таких смесей используют как статические, так и динами¬ческие методы. Эти методы требуют использования сложного аппаратурного оформления, что обуславливает высокую стоимость как готовых стандартных газовых смесей, так и устройств для их получения. Впервые наиболее простой и доступный метод приготовления стандартных газовых смесей предложил Фо- рина (Forina) [1]. Данный метод основан на пропускании инертного газа через сосуд, содержащий раствор нелетучего неорганического вещества в летучем растворителе с химической реакцией в жидкой фазе. В своих работах Форина рассматривал только вариант системы последовательно соединенных сосудов при одинаковом начальном распределении исходного вещества в сосудах и не исследовал варианты работы системы с сосудами различной конструкции. Ав¬тор не задавался целью разработать наиболее эффективный и экономичный спо¬соб, позволяющий при меньшем расходе реагентов получить большее количест¬во газовой смеси со стабильным составом. Нами была предпринята попытка усовершенствовать и расширить работу данного метода и использовать его для приготовления газовых смесей с постоянной концентрацией как органических так и неорганических компонентов.
Работа выполнялась при поддержке Федеральной целевой программы «Интеграция» (проект № ИО 588).
Цель работы. Разработка нового динамического способа получения газо¬вых смесей с постоянной концентрацией летучих органических и неорганиче¬ских соединений, основанного на непрерывной газовой экстракции из жидкой фазы в проточных и реакционных системах различного типа и характеризующе¬гося большей продолжительностью постоянства состава газового потока.
Задачи исследования:
1. Экспериментальное исследование влияния различных факторов (тем-пература, скорость потока и др.) на концентрацию летучего органического со¬единения в газовом потоке на выходе проточной многоступенчатой экстракци¬онной системы “раствор летучего вещества в малолетучей жидкости - инертный газ” и оптимизация условий реализации процесса для проведения градуировки газохроматографической аппаратуры.
2. Теоретическое и экспериментальное исследование непрерывной газо¬вой экстракции неорганических газов (сероводород, диоксид серы, кислород) в многоступенчатых реакционных системах.
3. Разработка новых способов и устройств получения постоянных кон-центраций веществ в потоке газа, основанных на барботажном контакте газово¬го потока с порциями раствора летучих веществ в малолетучем растворителе.
4. Сопоставление предлагаемых способов получения постоянных концен¬
траций летучих веществ в газовом потоке с другими способами приготовления стандартных газовых смесей. .
Научная новизна. Разработаны и экспериментально изучены новые спо¬собы получения газовых потоков с постоянными концентрациями предельных и ароматических углеводородов, а также сероводорода, диоксида серы и кислоро¬да, основанные на непрерывной газовой экстракции в проточных системах «раствор летучего вещества в малолетучей жидкости — инертный газ» и ре¬акционных проточных системах “раствор нелетучего вещества в малолетучей жидкости - инертный газ”. Разработано теоретическое описание процесса 
многоступенчатой непрерывной газовой экстракции сероводорода и диоксида серы из водных растворов сульфида натрия и сульфита натрия потоком инерт¬ного газа при произвольном начальном распределении солей в сосудах.
Практическая значимость работы:
• разработаны способы получения газовых смесей с постоянным составом ле¬тучих углеводородов, сероводорода, диоксида серы и кислорода для градуи¬ровки газовых хроматографов и других газоаналитических приборов;
• разработан и изготовлен опытный образец устройства для реализации нового способа, который успешно прошел испытания на ЗАО СКБ “Хроматэк”;
• с использованием нового способа получения газовых смесей с постоянным составом летучих веществ разработаны методики градуировки газовых хро¬матографов для выполнения измерений массовой концентрации индивиду¬альных парафиновых углеводородов Сб-Сю в атмосферном воздухе, воздухе рабочей зоны и промышленных выбросах (ПНД Ф 13.1:2:3.24-98) и при вы¬полнении измерений массовой концентрации предельных углеводородов С 1-С ю (суммарно), непредельных углеводородов С2-С5 (суммарно) и арома¬тических углеводородов (бензола, толуола, этилбензола, ксилолов, стирола) при их совместном присутствии в воздухе рабочей зоны и промышленных выбросах (ПНД Ф 13.1:2:3.25-99).
На разработанные способ и устройства получения постоянной концентра¬ции летучих соединений в потоке газа получены заявления о выдаче патентов РФ №2004115995 от 25.05.04. и №2004118863 от 22.06.04.

Список літератури

Выводы
1. Разработан новый способ получения газовых потоков с постоянным в течение длительного времени содержанием органических и неорганических летучих веществ, основанный на непрерывной газовой экстракции в проточ¬ных и реакционных системах “малолетучая жидкость — инертный газ”. На основании сравнения различных вариантов реализации этого процесса уста¬новлено, что наиболее оптимальной в аппаратурном оформлении, простоте эксплуатации и прогнозируемости состава потока является устройство, со¬стоящее из трех последовательно соединенных сосудов.
2. Проведено сопоставление экспериментальных данных с теоретиче-ским описанием процесса равновесной непрерывной газовой экстракции в проточной трехступенчатой системе “раствор летучего органического веще¬ства в малолетучей жидкости — инертный газ” и показано их хорошее соот¬ветствие при используемых скоростях барботирования инертного газа. Уве¬личение периода времени постоянства состава газового потока на выходе из системы наблюдается при превышении концентрации летучего вещества в первом сосуде на 25%.
3. Изучено влияние концентрации нелетучих веществ (сульфид натрия и сульфит натрия), pH раствора и температуры на процесс непрерывной газо¬вой экстракции (азот) сероводорода и диоксида серы в трехступенчатой про¬точной системе с реакцией гидролиза. Установлено, что увеличение концен¬трации соли не приводит к пропорциональному увеличению концентрации сероводорода и диоксида серы в газовом потоке. При изменении pH раствора сульфида натрия (См~ 0.0128 моль/л) от 7.0 до 11.9 концентрация сероводо-рода в газовом потоке уменьшается от 644 до 2.7 ppm. При изменении pH раствора сульфита натрия (Суц=0.67 моль/л) от 5.2 до 5.8 концентрация ди-оксида серы в газовом потоке уменьшается от 195.4 до 11.2 ppm. Точность поддержания температуры в проточных реакционных системах должна со-ставлять ±0.05°С.
4. Предложена идеальная (равновесная) модель непрерывной газовой экстракции сероводорода и диоксида серы в проточной реакционной много-ступенчатой системе при произвольном начальном распределении в жидкой
фазе гидролизующейся соли в сосудах и неидеальности раствора электроли¬та. Сопоставление теоретической модели с экспериментальными данными показывает возможность использования предложенной модели для прогно-зирования концентрации летучего компонента в газовом потоке на выходе реакционной системы.
5. Изучено влияние скорости потока, концентрации пероксида водоро¬да, концентрации ионов Fe3+ и pH раствора на процесс непрерывной газовой экстракции кислорода в трехступенчатой реакционной системе, содержащей водные растворы пероксида водорода в присутствии малых количеств ионов
FeJ+. Установлено, что квазиравновесное межфазное перераспределение ки¬' о
слорода наблюдается при малых скоростях потока гелия (до 5 см /мин). Кон-центрация кислорода в газовой фазе прямо пропорциональна концентрации пероксида водорода и резко увеличивается от 0.05 до 0.5 % об. при измене¬нии pH раствора от 2 до 12.
6. Проведено сопоставление разработанного способа приготовления газовых смесей предельных и ароматических углеводородов, основанного на непрерывной газовой экстракции (три последовательно соединенных сосуда) е диффузионным методом получения стандартных газовых смесей (генератор “Микрогаз”). Относительная погрешность приготовления парогазовых сме¬сей с помощью разработанного нами способа и генератора “Микрогаз” прак¬тически одинакова и составляет не более 8%. Преимуществом разработанно¬го устройства получения газовых потоков с постоянными концентрациями летучих веществ является простота эксплуатации, быстрый выход на равновесный режим и возможность приготовления многокомпонентных газовых смесей.