Локтев Алексей Сергеевич. Каталитический синтез на основе алканов C1-C4 как путь к получению базовых нефтехимических продуктов

Короткий опис

РОССИЙСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ НЕФТИ И
ГАЗА им. И.М. ГУБКИНА
На правах рукописи Светлой памяти С.М. Локтева
Локтев Алексей Сергеевич
Каталитический синтез на основе алканов С1-С4 как путь к получению базовых нефтехимических
продуктов.

її ум БАК России

і х -:L і-*’

мия
!; присудил ученую степень ДОКТОгА
|! ______________ Cfy/Ml?ZeeULiV________________ наук
IJНачальник управления ВАК России
М ‘

I/ диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук

Москва - 2004

Научный консультант д.х.н., проф. Дедов А.Г.

Содержание

Стр.

Введение

6

Глава 1. Способы химической переработки легких алканов.

11

Глава 2. Окислительная димеризация метана как способ получения этилена.

16

2.1. Получение этилена из газового сырья.

16

2.2. Обзор литературных данных по окислительной димеризации метана

18

2.2.1 Активация молекулы метана

18

2.2.2. О механизме реакции О ДМ

20

2.2.2.1. Кинетический предел выхода С2-углеводородов в процессе ОДМ

27

2.2.3. Использование различных катализаторов в процессе ОДМ

29

2.2.3.1 Каталитические свойства соединений некоторых р- и cl- элементов в реакции ОДМ.

30

2.2.3.2. Катализаторы ОДМ на основе щелочных и щелочноземельных металлов.

34

2.2.3.3. Катализаторы ОДМ на основе соединений РЗЭ.

39

2.2.3.4. Использование мембранных катализаторов в процессе ОДМ.

50

2.2.3.5. О способах повышения эффективности процесса ОДМ.

54

2.3. Разработка и исследование новых катализаторов процесса ОДМ.

59

2.3.1. Методика экспериментальных исследований процесса ОДМ

59

2.3.1.1. Приготовление катализаторов процесса ОДМ

59

2.3.1.2.Определение физико- химических характеристик катализаторов процесса ОДМ

60

2.3.1.3. Методика каталитических экспериментов по исследованию процесса ОДМ

64

2.3.2. Результаты экспериментальных исследований процесса ОДМ

66

2.3.2.1. Результаты ОДМ в присутствии индивидуальных оксидов РЗЭ

66

2.3.2.2. Исследование катализаторов окислительной димеризации метана на основе редкоземельных оксидов методом ЭПР- спектроскопии.

70

2.3.2.3. Результаты ОДМ в присутствии смесей ОРЗЭ

80

2.3.2.4. Исследование физико-химическими методами катализаторов ОДМ на основе смесей оксидов РЗЭ.

89

2.3.2.5. Исследование ОДМ в присутствии катализаторов на основе ОРЗЭ, нанесенных на оксид магния.

101

2.3.2.6. Исследование ОДМ в присутствии катализаторов на основе ОРЗЭ, нанесенных на оксид магния, в автотермическом режиме

106

2.4. Исследование ОДМ в присутствии кислородпроводящих оксидных систем.

113

Список літератури

выводы
0. С целью разработки и усовершенствования процессов синтеза базовых нефте­химических продуктов и полупродуктов: этилена, ароматических углеводородов, С2- кислородсодержащих соединений, изучены каталитические превращения алканов С -С4- компонентов природного и попутного нефтяного газов, а также промышленно получаемых из этих алканов олефинов, метанола, синтез-газа.
1. Впервые показано, что при сочетании в составе катализатора окислительной димеризации метана (ОДМ) более активного оксида La и малоактивного оксида Се наблюдается синергический эффект: выход продуктов С2+возрастает до 20- 22% мол.
Нанесением 1% смеси оксидов La и Се на плавленый MgO (периклаз) приго­товлен механически прочный катализатор ОДМ, эффективно функционирующий бо­лее 100 часов в автотермическом режиме (без подвода тепла извне).
2. Природа синергического действия смеси оксидов La и Се, по данным спек­
троскопии комбинационного рассеяния и рентгенофазового анализа, обусловлена формированием твердого раствора оксидов с повышенной концентрацией кислород­ных вакансий, инициирующих процесс димеризации. По данным ЭПР- спектроско­пии, активация оксида La введением оксида Се приводит к появлению ЭПР- сигнала
Л і
хемосорбированного кислорода, отнесенного к La -02
3. Сопоставление каталитической активности индивидуальных оксидов РЗЭ и их смесей, включая промышленные концентраты, в получении этилена и других про­дуктов (С2+) окислительной димеризацией метана (ОДМ) показало, что технически доступные и дешевые промышленные концентраты оксидов РЗЭ легкой и среднетя­желой групп, модифицированные добавкой 1-3% оксида Li, позволяют получать С2+ с выходом до 13- 15 % мол., сравнимым с показателями оксидов Eu,Sm,Yb- лучших в ряду индивидуальных оксидов РЗЭ (выход С2+ до 14,2- 17,7 при 695- 860°С и объём­ной скорости подачи смеси СН4/воздух 1,1-1,2 об. -13 л/ч- г Кт).
4. Исследование ОДМ в присутствии перовскитоподобных промотированных
кобальтитов- ферритов стронция показавшее взаимосвязь между активностью ката­лизаторов и подвижностью ионов О2" кристаллической решетки, выявило контакты (La0,6Sro>4Coo,8Feo,2Ox и SrCo0,8Fe0,2Ox промотированный Ag+ ), перспективные для
создания мембранных реакторов с раздельной подачей метана и кислорода, в ко­торых будет ограничено глубокое окисление метана.
5. Показано, что высококремнеземные цеолитные катализаторы, промотирован-
2"Ь з+
ные катионами Zn и Сг (по 1% мае. каждого) позволяют получать ароматические углеводороды (бензол- толуол- ксилольной фракции) из смеси алканов С3- С4 с вы­ходом 52-59% при температуре 600- 610°С. Максимальная производительность по целевым продуктам достигается при времени контакта сырья с катализатором не выше 8-10 с. Установлено, что синергическое промотирующее действие ионов Zn2+ и Сг3+ сопровождается изменениями в ИК- спектральных характеристиках протонодо- норных и апротонных кислотных центров катализатора.
6. Установлено, что металлоалюмосиликаты, содержащие катионы Tb, Се, La, катализируют алкилирование метанолом (продуктом переработки метана через по­лучение синтез-газа) толуола, п- ксилола, 1,2,4- триметилбензола (псевдокумола) до тетраметилбензолов (выход 15- 30%) с преобладанием 1,2,4,5- тетраметилбензола (дурола), тогда как ароматизация метанола на этих контактах при 370°С ведет к об­разованию жидких углеводородов (выход 34- 48%), содержащих 58- 63% гексаме- тилбензола.
7. Найдено, что железосиликат (Si02/Fe203=140) структуры ZSM-5 является вы­сокоэффективным катализатором селективного синтеза дурола при алкилировании метанолом толуола, ксилолов или псевдокумола. Максимальный выход дурола- 44,6% изомерной чистоты —98% - получен при алкилировании псевдокумола при 410-415°С. Процесс получения дурола отработан на Новокуйбышевском опытном заводе ВНИИОС с получением чистого продукта, успешно испытанного в синтезе пиромеллитовой кислоты (НИПИМ, г. Тула).
8. Показано, что использование широкопористого цеолита ZSM- 12 как катали­затора алкилирование бензола, дифенила или метилнафталина пропиленом (продук­том пиролиза низших алканов) является эффективным способом синтеза изопропил- бензола, 4,4’- диизопропилдифенила и 2- метил- 6- изопропилнафталина. Методами математического моделирования определены оптимальные условия получения ука­занных соединений. Синтезированный кристаллический 4,4’- диизопропилдифенил использован для получения 4,4’- дифенилдикарбоновой кислоты (НИПИМ, г. Тула).
9. Исследование каталитических превращений продуктов переработки метана: СО, Н2, метанола в С2- кислородсодержащие соединения показало, что:
• Катализаторы 2,5%Rh/Si02, промотированные La3+, Се4+ или Re7+, гидрируют СО при Р=10,0 МПа, Т= 300- 330°С с образованием до 100 г/кг Кт в час смеси этано­ла, уксусной кислоты и ее эфиров, метанола, в том числе этанола 55- 65, суммы С2- кислородсодержащих соединений 60- 68 г/кг Кт в час. Межрегенерационный пробег составил 100- 168 ч. Сравнительно испытанный высокоселективный по этанолу ка­тализатор 5%Rho,9Feo,i/Al203 оказался в 4 раза более производителен, но стабилен не более 10 часов.
• Оптимизированные (методом математического моделирования и эксперимен­тально) каталитические системы гидрокарбонилирования метанола, содержащие растворенные в н- спиртах С6 и С8 ацетат Со, PPh3, СН31 и [Ru2+(PPh3)3]Cl2, позволяют при Р < 20 МПа и Т 220°С синтезировать из СО, Н2 и метанола этанол (выход до 66% мольн.) и диметилацеталь ацетальдегида (выход до 16% мольн.).
Комплексные соединения, полученные окислительным растворением кобальта в присутствии апротонных диполярных растворителей являются эффективными ка­тализаторами гидрокарбонилирования метанола: комплекс Со с диметилформами- дом в 2- 2,5 раза более производителен по этанолу (в расчете на г- атом Со), чем ко­бальт- йод - фосфиновые системы.