Макаров Александр Евгеньевич. Синтез и исследование многокомпонентных алюмосиликатных цеолитсодержащих катализаторов для процесса крекинга тяжелого вакуумного газойля

Короткий опис

Макаров Александр Евгеньевич. Синтез и исследование многокомпонентных алюмосиликатных цеолитсодержащих катализаторов для процесса крекинга тяжелого вакуумного газойля : диссертация ... кандидата технических наук : 02.00.15, 05.17.07.- Москва, 2007.- 232 с.: ил. РГБ ОД, 61 07-5/3216

Российский государственный университет нефти и газа им. И. М. Губкина
61:07-5/3216
На правах рукописи
МАКАРОВ АЛЕКСАНДР ЕВГЕНЬЕВИЧ
СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ АЛЮМОСИЛИКАТНЫХ ЦЕОЛИТСОДЕРЖАЩИХ КАТАЛИЗАТОРОВ ДЛЯ ПРОЦЕССА КРЕКИНГА ТЯЖЕЛОГО ВАКУУМНОГО ГАЗОЙЛЯ
02.00.15 - Катализ 05.17.07 - Химия и технология топлив и специальных продуктов
Диссертация
на соискание ученой степени кандидата технических наук
Научный руководитель: д.х.н. проф. Мельников В. Б. Научный руководитель: д.т.н. проф. Глаголева О. Ф.
Москва-2007

Содержание
2
Введение 5
Глава 1. Литературный обзор на тему: «Катализаторы крекинга» 8
Введение ..8
1.1. Влияние основных факторов на эффективность процесса каталитического крекинга 8
1.2. Требования к современным катализаторам крекинга 18
1.3. Состояние исследований в области синтеза и разработки катализаторов крекинга 24
1.3.1. Структурные особенности алюмосиликатных цеолит¬содержащих катализаторов крекинга 24
1.3.2. Влияние условий приготовления алюмосиликатных цеолитсодержащих катализаторов крекинга на их свойства 27
1.3.3. Влияние алюмосиликатной основы и цеолита на ка-талитические и физико-химические свойства катализаторов крекинга 37
1.3.4. Фазовые изменения в алюмосиликатных цеолитсо¬держащих катализаторах крекинга 40
Глава 2. Методики синтеза и исследования катализаторов крекинга 42
2.1. Методика синтеза катализаторов . 42
2.2. Методика определения каталитических и физико-химичес¬ких свойств катализаторов 46
2.3. Методика определения качества продуктов крекинга .55
2.4. Методика исследования структуры катализаторов 56
Глава 3. Синтез и исследование шариковых алюмосиликатных катализа¬торов крекинга с цеолитом NaY 59
3.1. Влияние условий проведения стадии синерезиса на катали-тические и физико-химические свойства алюмосиликатных цеолитсодержащих катализаторов 60

з
3.2. Влияние условий проведения стадии активации на катали-тические и физико-химические свойства алюмосиликатных цеолитсодержащих катализаторов 64
3.3. Влияние содержания наполнителя и его природы на катали-тические и физико-химические свойства алюмосиликатных цеолитсодержащих катализаторов 70
Выводы к главе 3 76
Глава 4. Синтез и исследование перспективных микросферических алю-мосиликатных катализаторов крекинга с цеолитом РЗЭУ 77
4.1. Влияние содержания цеолита РЗЭУ и способа его введения на каталитические и физико-химические свойства алюмо-силикатных катализаторов 78
4.2. Влияние содержания наполнителя, его природы и способа введения на каталитические и физико-химические свойства алюмосиликатных катализаторов 94
4.3. Влияние способа взаимного введения цеолита РЗЭУ и на-полнителя а-А1203 на каталитические и физико-химические свойства алюмосиликатных катализаторов 113
4.4. Влияние условий синтеза на каталитические и физико-химические свойства алюмосиликатных цеолитсодержа¬щих катализаторов .126
Выводы к главе 4 132
Глава 5. Исследование структурных особенностей синтезированных ка¬тализаторов крекинга 133
5.1. Исследование катализаторов методом ИК-спектроскопии 133
5.2. Исследование микросферических катализаторов методом РФА.... 157
5.3. Механизм взаимодействия фаз при синтезе многокомпо-нентных алюмосиликатных цеолитсодержащих катализа¬торов 178

4
5.4. Взаимосвязь особенностей структуры, каталитических и физико-химических свойств многокомпонентных алюмо- силикатных цеолитсодержащих катализаторов 185
Выводы к главе 5 192
Глава 6. Изучение процесса крекинга на современных промышленных и
синтезированных катализаторах 193
6.1. Изучение процесса крекинга на шариковых катализаторах 193
6.2. Изучение процесса крекинга на микросферических катали¬заторах 199
Выводы к главе 6 .217
Выводы к диссертации 218
Литература 221
Приложение 231

Список літератури

Выводы к диссертации
1. Разработаны многокомпонентные катализаторы для процесса крекинга ТВГ, состоящие из алюмосиликатной основы, цеолита и а-оксида алюминия (глинозема) и определены оптимальные условия процесса крекинга: темпера¬тура 440-470 °С, массовое отношение катализатор:сырье 4:1-6:1, массовая скорость подачи сырья 5,5-15,0 ч'1 (причем максимальные выходы бензино¬вой и дизельной фракции составляют соответственно 61,2 и 9,3 % на сырье).
2. Установлено, что при синтезе алюмосиликатных катализаторов, содер¬жащих цеолит РЗЭУ и а-А120з, протекает процесс физико-химического взаимодействия между алюмосиликатной основой и кристаллическими фаза¬ми, в результате которого происходит: диспергирование поликристаллов це¬олита и а-А120з на отдельные микрокристаллы; упорядочивание структуры алюмосиликатной основы на поверхности кристаллических фаз цеолита и а- А120З по подобию их кристаллических решеток; образование новых микро¬кристаллических фаз.
3. Найдено, что на процесс физико-химического, фазового взаимодействия при синтезе многокомпонентных катализаторов крекинга оказывает влияние коллоидно-дисперсное состояние алюмосиликатной основы (гидрозоль или гидрогель), содержание кристаллических фаз цеолита и а-А1203, а также их способы введения в алюмосиликатную основу.
4. Установлено, что кристаллические структуры цеолита или а-А120з под-вергаются наибольшим деформациям и искажениям симметрии элементар¬ной ячейки при их введении в гидрозоль алюмосиликата. При совместном введении цеолита и а-А120з в гидрозоль или гидрогель алюмосиликата кри¬сталлические структуры и цеолита, и а-А1203 изменяются в большей мере, чем при их отдельном введении в гидрозоль или гидрогель алюмосиликата.
5. Предложен механизм и структурная схема взаимодействия фаз при син¬тезе многокомпонентных цеолитсодержащих катализаторов.

219
6. Установлено, что изменением условий синтеза, типом и содержанием наполнителя можно получать высокоактивные катализаторы крекинга с за¬данной насыпной плотностью. Понижение температур стадий синерезиса и активации от 45 до 25 °С позволяет получать катализаторы с высокими ката¬литической активностью и насыпной плотностью.
7. Установлено, что каталитические и физико-химические свойства мно-гокомпонентных цеолитсодержащих катализаторов можно регулировать при синтезе сочетанием типа и содержания цеолита и наполнителя, а также спо¬соба их введения в алюмосиликатную основу.
Наиболее эффективным является способ введения 17,5 % цеолита РЗЭУ в алюмосиликатный гидрогель и 10 % а-А120з в алюмосиликатный гидрозоль в момент его образования. Полученный катализатор по своим каталитическим свойствам значительно превосходит, а по насыпной плотности незначительно уступает одному из лучших зарубежных катализаторов Reduxion 65RP.
8. Найдено, что катализаторы крекинга, содержащие в качестве наполни¬теля отечественный глинозем, более каталитически активны и селективны по выходу бензиновой фракции, чем катализаторы, содержащие импортный а- оксид алюминия. Наилучшие каталитические свойства достигаются введени¬ем 5-10 % глинозема в состав катализатора. Введение глинозема (по сравне¬нию с а-АЬОз) в цеолитсодержащий алюмосиликатный гидрозоль приводит к получению катализаторов, имеющих более низкую насыпную плотность и меньшую удельную поверхность, что связано с формированием более широ¬копористой структуры в катализаторе.
9. Результаты исследований влияния условий синтеза, типа и количества наполнителя на свойства катализаторов крекинга нашли применение при разработке промышленной технологии производства шарикового цеолитсо-держащего катализатора Ц-600 в ОАО «Салаватнефтеоргсинтез».
Осуществление процесса крекинга негидроочищенного ТВГ при исполь¬зовании шарикового катализатора Ц-600 позволяет увеличить выход бензи-

220
новой фракции на 0,6-2,2 % масс, на сырье, выход дизельной фракции на 1,1-2,1 % масс, на сырье, по сравнению с катализаторами отечественным Ц- 100 и зарубежным Emcat-100 (компании «Engelhard»).