Макаров Андрей Александрович. Новые газохроматографические фазы на основе фуллерена

Короткий опис

Макаров Андрей Александрович. Новые газохроматографические фазы на основе фуллерена : диссертация ... кандидата химических наук : 02.00.02.- Санкт-Петербург, 2003.- 163 с.: ил. РГБ ОД, 61 03-2/406-8

САНКТ-ГЕТЕРБУРГСКИЙГОСУДАРСТВЕННЬТЙ УНИВЕРСИТЕТ
На правах рукописи
Хршический факультет
УДК 543.544
МАКАРОВ АНДРЕИ АЛЕКСАНДРОВРТЧ
НОВЫЕ ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСЬСИЕ ФАЗЫ НА ОСНОВЕ
ФУЛЛЕРЕНА
Спещ1альность 02.00.02 - АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук
Научный руководитель: д.х.н. Карцова Л.А.
Санкт-Петербург 2003 г.
СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ 4
ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРНЫХ ДАННЫХ 8
1.1. Иерархия углеродных структур и их физические характеристики 8
1.1.1. Графит 11
1.1.2. Нанотрубки 13
1.1.3. Фуллерены 15
1.1.3.1. Химические свойства фуллеренов. 18
1.1.3.2. Разделение фуллеренов хроматографическгти методами 24
1.2. Сорбционые материалы на основе углерода 27
1.2.1. Методы характеристики поверхности и состава углеродных материалов 27
1.2.1.1. Определениеудельнойплощадиповерхности. 27
1.2.1.2. Микрофотографирование 29
1.2.1.3. Масс-спектрометрическое исследование 29
1.2.2. Твердофазная экстракция с участием углеродных материалов 30
1.3. Использование углеродных материалов в хроматографии 33
1.3.1. Сорбенты на основе графитированной сажи для газовой хроматографии 33
1.3.2. Применение фуллеренов в газовой и жидкостной хроматографии 34
1.4. Процессы комнлексообразования с участием фуллеренов 37
1.4.1. Супрамолекулярная химия и комплексы типа «гость-хозяин» 38
1.4.2. Физико-химические методы исследования комплексов 45
1
1.4.3. Методы количественной оценки комплексообразования 47
1.5. Хроматографические оценки селективности и эффективности
разделения 48
1.5.1. Параметры хроматографического разделения.
Эффективность 48
1.5.1.2. Селективность 51
ГЛАВА 2. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ОБЪЕКТОВ И МЕТОДОВ ИССЛЕДОВАНИЯ 57
2.1. Реактивы и материалы 57
2.2. Подготовка хроматографических колонок 59
2.2.1. Неподвижная фаза для газовой хроматографии на основе Сбо 59
2.2.2. Подготовка фаз смешанного состава 60
2.2.3. «Раскрытие» нанотрубок и подготовка колонок на их основе 61
2.3. Модификация поверхности сорбента в тонкослойной
хроматографии с использованием Сбо 63
2.3.1. Модификация поверхности ТСХ-пластин краун-эфирами и тетрафенилпорфирином 64
2.4. Анализ тестовых соединений на пластинках, модифицированных фуллереном Сбо 65
2.4.1. Разделение смеси фуллеренов в режиме ТСХ 66
2.5. Условия газохроматографического анализа и обработка результатов 67
2.6. Использование фуллерена Сбо в качестве сорбирующего
элемента в режиме твердофазной микроэкстракции 72
722.6.1. Подготовка стержней для проведения твердофазной микроэкстракции (ТФМЭ) 72
2.6.2. Подготовка концентрирующих элементов-игл для ТФМЭ 73
2.6.2.1. Игла с фуллереиовой саэюей в качестве сорбирующего
элемента 73
2.6.2.2. Игла с дибензо-24-краун-8 в качестве сорбирующего
элемента 74
2.6.3. Эксперименты в режиме твердофазной микроэкстракцди 75
2.7. Контроль исследуемых образцов фуллерена методами высокоэффективной жидкостной хроматограф1Ш 79
2.8. Количественная оценка процессов комплексообразования в системе Сбо-макроцикл 80
2.8.1. Определение константы образования комплекса [60]фуллерен-(3-ЦД 80
2.8.2. Получение ассоциата Сбо + дибензо-24-краун-8 85
2.9. Характеристика углеродных нанотрубок (измерение удельной площади поверхности, микрофотографхфование) 86
2.9.1. Измерение удельной площади поверхности 86
2.9.2. Микрофотографирование углеродных нанотрубок 88
2.10. Масс-спектроскопия углеродных материалов 89
ГЛАВА 3. СРАВНИТЕЛЬНАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА СОРБЦИОННЫХ СВОЙСТВ УГЛЕРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ ^^
3.1. Свойства и характеристика поверхностей углеродных
материалов - фуллеренов и нанотрубок 95
3.2. Стратегия выбора способа подготовки неподвижных фаз на основе Сбо и нанотрубок 99
ГЛАВА 4. СРАВНИТЕЛЬНАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА СОРБЦИОННЫХ СВОЙСТВ ФАЗ СМЕШАННОГО
СОСТАВА НА ОСНОВЕ Сбо ^^^
ПРИЛОЖЕНИЕ 137
ВЫВОДЫ 146
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 148
ВВЕДЕНИЕ
Разработка новой технологии получения фуллереное с достаточно большими выходами - использование электродугового метода -стимулировала дальнейшие интенсиБные исследовашш физико-химических характеристик аллотропной модификации углерода Сбо, взаимодействий органических соединений с фуллеренами, создания материалов на их основе.
Образующаяся в результате распыления графита сажа, осаждающаяся на стенках газоразрядной камеры, содержит наряду с фуллеренами панотрубки, представляющие собой графитовые слои, свернутые в однослойную или многослойную трубки, которые формируются преимущественно на поверхности катода. Уникальные свойства углеродных нанотрубок (например, обнаруженный капиллярный эффект) позволяют рассчитывать на их эффективное использование в различных областях науки и технологш!.
Изучение хроматографического поведения углеродных материалов -фуллеренов (Сбо) и нанотрубок (или тубуленов) позволяет, с одной стороны, выяснить возможности использования их в качестве сорбентов для разделегшя органических соединений различных классов, а с другой - получить независимую информацию о свойствах этих чрезвычайно интересных материалов хроматографическими методами. К тому же поиск новых селективных сорбентов и неподвижных фаз, термически и химически стабильных, позволяюш|1х разделять смеси веществ гидрофильной и гидрофобной природы, является предметом активного обсуждения в последние годы.
Фуллерены характеризуются высокой термической стабильностью и гидрофобностью, устойчивостью к окислению, способностью к донорно-акцепторным взаимодействиям. Эти свойства, а также сферическая форма и
каркасная структура молекулы Сео делают его привлекательным в качестве неподвижной фазы для газовой хроматографии. Ближайший по составу углеродный «родственник» фуллерена - графитированная термическая сажа, характеризуемая как неспецифический адсорбент, - уже длительное время применяется в хроматографии в качестве таких сорбентов как карбохромы и карбопаки.
Для фуллерена работы в этом направлении стали появляться лишь в последние годы. При этом сами фуллерены существенно отличаются от графхтгированной сажи по химическим свойствам, что может оказаться принципиальным и при их исполъзованрш в качестве газо-хроматографических сорбентов.
Молекулу Сбо можно рассматривать как электронодефицитный полнен с частично делокализованными 71-электронами. Такой характер данного углеродного кластера мог бы проявиться и при взаимодействии с органическими соединениями различных классов в процессе газохроматографического анализа.
Нанотрубки также весьма интересны для этих целей, поскольку могут включать во внутреннюю полость некоторые неорганические молекулы. Относительно включения органических соединений надежные данные пока отсутствуют.
Информация, имеющаяся в литературе по использованию этих материалов в хроматографии, крайне скудна и касается либо данных по термодинамическим характеристикам сорбции различных веществ на капиллярных колонках с иммобилизованным С^о, либо - хроматографического разделения самих фуллеренов на различных сорбентах.
Таким образом цель данного исследования - методами газовой хроматографии изучить возможности использования фуллеренов в качестве компонентов хроматографических фаз для экспрессного и селективного
разделения органических соединений различных классов; провести
5
сопоставление углеродных сорбентов различной топологии с атомами углерода, находящимися в sp^-гибрщщом состояшш, на примере графитироваииой сажи - наиотрубок - фуллереиа.
Для реализации поставленной задачи было запланировано:
- отработать способ подготовки насадочных хроматографических колонок для газовой хроматографии на основе новых углеродных материалов (фуллеренов и нанотрубок);
- используя константы Мак-Рейнольдса, факторы емкости, индексы удерживания, термодинамические характеристики, выявить закономерности хроматографического удержггеания сорбатов различной природы на неподвижных газохроматографических фазах на основе самого фуллерена Сео и его композиций;
- количественно оценить способность обсуждаемых неподвижных фаз к дисперсионным взаимодействиям;
- сопоставить полярность новых неподвижных фаз для газовой хроматографии и склонность к селективному удерживанию органических соединений различных классов.
Диссертационная работа состоит из четырех глав, приложения и списка литературы.
1 глава {Обзор литературных данных) включает пять разделов. В первом - обс^'ждается иерархия углеродных структур - графита, нанотрубок, фуллеренов; специфика химических свойств фуллерена СбО; разделение фуллереновых кластеров хроматограф1гческими методами. Во втором разделе литературного обзора рассматриваются свойства углеродных сорбционных материалов, методы характеристики поверхности (определение удельной поверхности, микрофотографирование, масс-спектрометрические
исследования); проведение твердофазной экстракции с использованием углеродных сорбентов; в третьем - обсуждается использование сорбентов на основе графитированной сажи в хроматографии, а также представлен обзор
имеющихся публикаций по применению фуллеренов в газовой и жидкостной хроматографии. В четвертом разделе описаны процессы комплексообразования с участием фуллеренов Сбо и Суо- И, наконец, в пятом -представлены хроматографические оценки селективности и эффективности разделения.
Во 2 главе рассматриваются общие характеристики объектов и методов исследования, аппаратура, условия хроматографического анализа и способы подготовки неподвижных фаз на основе Сбо, нанотрубок, графитированной сажи, смешанных композиций: Сео + дибензо-24-краун-8, Сбо+ дибензо-ЗО-краун-10, Сбо + Р-циклодекстрин + апиезон L, а также неподвижных фаз сравнения (дибензо-ЗО-краун-10; (3-циклодекстрин + апиезон L; апиезон L); способы оценки полярности и селект1гоности неподвижных фаз по константам Мак-Рейнольдса; расчет константы комплексообразования Сео с р-циклодекстрином по спектральным данным; постановка экспериментов в реж1ше твердофазной микроэкстракции и ТСХ по модификации различных поверхностей фуллереном Сбо-
3 глава посвящена сравнительной характеристике углеродньпс сорбционных материалов: графитированной сажи, фуллерена Сбо, нанотрубок. Обсуждается их сорбщаднная емкость по отношению к и-алканам, температурные зависимости факторов удерживания, значения дифференциальной мольной свободной энергии сорбщга, приходящейся на метиленовое звено, а также зависимости факторов удерживания от числа углеродных атомов в н-алканах.
В 4 главе рассматриваются селективность, полярность, сорбционные свойства неподвижных газохроматографических фаз смешанного состава, включающих, наряду с Сбо, макроциклические агенты с гидрофильной (ДБ-24-К-8, ДБ-ЗО-К-10) и гидрофобной (Р-циклодекстрин) полостями; обсуждается синергетический эффект этих фаз.

Список літератури

выводы
1. Предложена общая схема подготовки газохроматографических неподвижных фаз для насадочных колонок на основе углеродистых материалов (фуллеренов и нанотрубок) и проведена сравнительная оценка газохроматографических сорбционных характеристик углеродистых материалов.
2. На основании сравнения факторов удерживания неполярных (w-алканов) и полярных органических соединений с различными функциональными группами показано, что дифференциальные мольные свободные энергии (дисперсионный потенциал) ниже у фуллерена, чем у других углеродистых адсорбентов и сопоставимы с неполярными неподвижными фазами, свидетельствуя о том, что фуллерен по своим свойствам ближе к неподвижной жидкой фазе, чем к углеродистым адсорбентам.
3. Впервые обнаружена способность нанотрубок, в отличие от других углеродных сорбентов, к селективной сорбции алканов нормального строения, что может быть объяснено не только гидрофобностью поверхности, но и ролью микропор. В то же время удерживание разветвленных алканов нанотрубками сопоставртю с их удерживанием на графитированной саже.
4. Проведено сопоставление параметров хроматографического разделения органических соединений различных классов на колонках с Сбо, графитированной сажей (карбохром) и нанотрубками. Установлено повышенное сродство фуллерена Сео к ароматическим углеводородам и гетероциклическим соединениям по сравнению с другими углеродным сорбентами.
5. Показано, что модификация сорбентов на основе фуллеренов
макроциклами с гидрофильной (ДБ-24-К-8 и ДБ-ЗО-К-10) и гидрофобной
полостью (р-циклодекстрин) прмодит к двум следствиям: увеличению
146
селективности при разделении смесей полярных и неполярных соединений, и к расширению рабочего температурного диапазона модифицированных сорбентов (90-180 °С) по сравнению с немодифицированными (< 120 °С).
6. Отмечен синергетический эффект; увеличение селективности на фазах смешанного состава при разделении структурных и позгшдоных изомеров. Методами ИК, УФ/В спектрофотометрии подтверждена гршотеза о возможном образовании ассоциата Сбо - макроцикл. На основании спектральных данных рассчитана константа комплексообразования между Сбо и р-циклодекстрином (~ 4500 л^-моль"^).
7. Показано, что возможно использование фуллерена Сбо в сорбирующем элементе для концентрирования ароматических углеводородов в режиме твердофазной микроэкстракции.