Потапова Светлана Николаевна. Co-цеолитные катализаторы синтеза изопарафинов из CO и H2

Короткий опис

Потапова Светлана Николаевна. Co-цеолитные катализаторы синтеза изопарафинов из CO и H2 : диссертация ... кандидата химических наук : 02.00.15 / Потапова Светлана Николаевна; [Место защиты: Ин-т орган. химии им. Н.Д. Зелинского РАН].- Москва, 2008.- 103 с.: ил. РГБ ОД, 61 09-2/158

УЧРЕЖДЕНИЕ РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК
ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ им. Н.Д.ЗЕЛИНСКОГО РАН
042 0095 СКОЭ
Экземпляр №
На правах рукописи
УДК 665.652.72
ПОТАПОВА СВЕТЛАНА НИКОЛАЕВНА
Со-ЦЕОЛИТНЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ
СИНТЕЗА ИЗОПАРАФИНОВ ИЗ СО И Н2
02.00.15-Катализ
Диссертация
на соискание ученой степени
кандидата химических наук
Научный руководитель:
Чл.-корр. РАН, д.х.н. Лапидус А.Л.
МОСКВА-2008 г.
2
Выражаю глубокую и искреннюю благодарность научному руководителю
чл.-корр. РАН Альберту Львовичу Лапидусу, а также д.х.н. Дергачеву А.А. за
постоянную помощь, внимание и интерес к работе.
За помощь при выполнении отдельных разделов работы и участие в обсуждении
результатов приношу глубокую благодарность к.х.н. Михайловой
Я.В., к.х.н. Синевой Л.В., к.х.н. Свидерскому С.А., к.х.н. Михайлову М.Н., а
также сотрудникам Лаборатории каталитических реакций окислов углерода.
3
Содержание
Введение 5
Глава I Литературный обзор 6
1.1. Общие сведения 6
1.2. Механизм синтеза углеводородов из СО и Н2 9
1.3. Каталитические центры Co-катализаторов 15
1.4. Молекулярно-массовое распределение продуктов 19
1.4.1. Классическое распределение Шульца-Флори 19
1.4.2. Особенности распределения продуктов на кобальтовых катализаторах
21
1.4.3. Реальный состав продуктов на Co-катализаторах 24
1.5. Механизм синтеза изопарафинов 24
1.5.1. Прямой синтез изопарафинов 25
1.5.2. Образование изопарафинов по вторичным реакциям 26
1.6. Синтез изопарафинов из СО и Н2 на Со-цеолитных катализаторах 34
1.6.1. Влияние природы носителя 34
1.6.2. Влияние промоторов 37
1.6.3. Влияние метода приготовления 40
1.7. Синтез изопарафинов на гибридных катализаторах 46
Глава 2. Экспериментальная часть 53
2.1. Приготовление катализаторов 53
2.1.1. Co-катализаторы влажного смешения 53
2.1.2. Осажденные кобальтовые катализаторы 54
2.1.3. Co-катализаторы осаждения-смешения 54
2.2. Методика проведения синтеза углеводородов из СО и Н2 55
2.3. Анализ исходных веществ и продуктов реакции 59
2.3.1. Хроматографический анализ 59
2.3.2. Методика расчета молекулярно-массового распределения 63
жидких продуктов синтеза 63
4
2.4. Физико-химические исследования катализаторов методом
хемосорбции кислорода 63
2.4.1. Метод импульсной адсорбции кислорода 63
2.5. Принятые сокращения 64
Глава 3. Синтез изопарафинов из СО и Н2 на Со-цеолитных катализаторах
66
3.1. Сравнение активности и селективности Co-катализаторов на основе
различных носителей 66
3.2. Сопоставление каталитических свойств Co-систем, приготовленных
различными методами ...69
3.3. Влияние введения второго промотора катализатора 30%Со-
4%MgO/HU,BM (38) 70
3.4. Каталитические свойства системы 30%Co-3%ZrO2-4%MgO/HU;BM,
приготовленной различными методами 75
3.5. Синтез изопарафинов из СО и Н2 на Co-системах 79
Глава 4. Физико-химические исследования изученных катализаторов 86
4.1. Изучение катализаторов 30%Co-4%MgO/HUBM (38) физико-
химическими методами 86
4.2. Физико-химические исследования катализаторов 30%Co-4%MgO-
3%М02/НЦВМ(38) 88
Заключение 90
Выводы 95
Список литературы 97
5
Введение
Синтез углеводородов из СО и Н2 (синтез Фишера-Тропша) является альтернативным
методом получения компонентов моторных топлив и ценных химических
реактивов из ненефтяного сырья (угля, природного газа, торфа, биомассы).
В промышленности ряда стран он реализован с использованием железных
и кобальтовых катализаторов. Последние являются наиболее селективными
каталитическими системами в отношении образования нормальных алка-
нов. Продукты синтеза Фишера-Тропша на кобальтовых катализаторах практически
не содержат изопарафинов, олефинов и ароматических углеводородов.
Однако именно изоалканы являются необходимыми компонентами бензина,
увеличивающими его октановое число. Для создания гибких технологических
линий весьма перспективной является разработка кобальтовых катализаторов,
которые, в отличие от традиционных систем этого типа, позволяют синтезировать
углеводородные смеси с высоким содержанием изопарафинов. Синтез
изопарафинов из СО и Н2 на кобальтовых катализаторах представляет также
большой теоретический интерес, поскольку позволяет углубить представления
о механизме этого процесса и расширить возможности применения этих каталитических
систем.
Согласно современным представлениям о механизме синтеза углеводородов
из СО и Н2, изопарафины являются вторичными продуктами, образующимися
в результате превращения первичных продуктов - олефинов - на кислотных
центрах катализаторов. Таким образом, для получения изопарафинов
из синтез-газа могут быть использованы бифункциональные катализаторы, совмещающие
свойства металлсодержащих катализаторов синтеза Фишера-
Тропша и кислотных цеолитных систем.
В соответствии с вышеизложенным, целью настоящей работы явилось изучение
методов приготовления и состава катализатора для проведения синтеза
изопарафинов из СО и Н2 в одну стадию.

Список літератури

Выводы
1. Исследовано влияние цеолитов различной структуры в составе бифункциональных
Со-цеолитных катализаторов на синтез изопарафинов из СО
иН2 .
96
2. Показано, что наиболее эффективным носителем для приготовления катализатора
30%Со-4%М£О/носитель методом «влажного смешения» является
цеолит НЦВМ(38), позволяющий получать жидкие углеводороды
с повышенным содержанием изоалканов.
3. Изучено влияние метода приготовления катализатора 30%Со-
4%MgO/Hl]BM(38) на синтез изопарафинов из СО и Н2. Установлено,
что оптимальным методом приготовления этой системы является метод
«влажного смешения», позволящий получать углеводородные смеси,
обогащенные изоалканами.
4. Изучено влияние введения второго промотора (Zr02, ТЮ2, Мп02) в катализатор
30%Co-4%MgO/HUBM(38), приготовленный методом «влажного
смешения». Впервые установлено, что введение Zr02 в катализатор
30%Co-4%MgO/HUBM(38) приводит к увеличению выхода изопарафинов
~ на 40%, а селективности по ним — на 23%.
5. Исследовано влияние различных методов приготовления катализатора
30%Co-3%ZrO2-4%MgO/HLp3M(38) на его свойства в синтезе изоалканов
из СО и Н2.
6. Предложен метод приготовления катализатора 30%Co-3%ZrO2-
4%MgO/HUBM(38) для получения изопарафинов из СО и Н2 в одну стадию
— метод «осаждения-смешения», позволяющий получать до 73%
изопарафинов в составе углеводородных продуктов с октановым числом
80, которые могут являться ценными компонентами моторных топлив.