Растворение алмаза: экспериментальное исследование процессов и модель кристалломорфолог ической эволюции

Короткий опис

Содержание
ОГЛАВЛЕНИЕ

Стр.

Введение ... 5

Глава 1. РАСТВОРЕНИЕ АЛМАЗА: АКТУАЛЬНЫЕ ПРОБЛЕМЫ

И РЕЗУЛЬТАТЫ ПРЕДШЕСТВУЮЩИХ

ИССЛЕДОВАНИЙ... 14

1.1.Условия, реализованные в предшествующих экспериментах по растворению алмаза... 15

1.2. Морфология кристаллов природного алмаза как потенциальный индикатор условий растворения... 17

1.3. Представления о генезисе округлых природных

алмазов... 20

1.4. Проблемы в определении условий и механизма природного растворения алмаза... 26

1.5. Проявление реального строения кристаллов алмаза в процессах растворения... 29

Глава 2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТОВ И ИЗУЧЕНИЯ

КРИСТАЛЛОВ... 35

2.1. Методика подготовки и проведения экспериментов...35

2.1.1.Эксперименты по травлению алмаза при

атмосферном давлении... 35

2.1.2. Эксперименты при высоких Р,Т-параметрах... 36

2.2. Исходные кристаллы алмаза... 47

2.3. Методы исследования кристаллов... 51

2.4. Терминология, используемая в работе... 62

Глава 3. ИЗБИРАТЕЛЬНОЕ ТРАВЛЕНИЕ АЛМАЗА В

РАСПЛАВАХ ПРИ АТМОСФЕРНОМ ДАВЛЕНИИ... 66

3.1. Зонально-секториальное строение кристаллов... 68

3.2. Дислокации и планарные дефекты... 71

3.2.1. Влияние кристаллографической ориентировки и

структуры поверхности на проявление дефектов...71

3.2.2. Определение соответствия фигур травления дислокациям... 79

3.2.3. Оценка возможности определения типа дислокаций

методом избирательного травления... 90

3.3. Исследование реального строения монокристаллов синтетического алмаза методом избирательного травления... 104

3.3.1. Кристаллы алмаза типа Ib... 106

3.3.2. Кристаллы алмаза типа Ib + IaA... 108

3.3.3. Кристаллы алмаза типа IaA + Ib... 119

3.3.4. Кристаллы алмаза типа Па... 119

3.3.5. Особенности реального строения кристаллов синтетического алмаза... 123

Глава 4. РАСТВОРЕНИЕ АЛМАЗА В МОДЕЛЬНЫХ СИСТЕМАХ

ПРИ ВЫСОКИХ Р/Г-ПАРАМЕТРАХ... 131

4.1. Системы с незначительным содержанием летучих компонентов... 131

4.1.1. Расплав щелочного базальта... 131

4.1.2. Расплавы щелочноземельных карбонатов... 144

4.2. Системы с повышенным содержанием летучих компонентов... 156

4.2.1. Водный флюид... 156

4.2.2. Системы с повышенным содержанием СО2... 165

4.2.3. Водосодержащие карбонатные и силикатные

системы... 171

Глава 5. ОСНОВНЫЕ ФАКТОРЫ, ОПРЕДЕЛЯЮЩИЕ

РАСТВОРЕНИЕ АЛМАЗА ПРИ ВЫСОКИХ Р/Г-ПАРАМЕТРАХ... 211

5.1. Влияние температуры и содержания флюида на

скорость растворения алмаза... 212

5.2. Влияние окислительно-восстановительных условий на морфологию алмаза в процессах растворении...217

5.3. Состав систем и морфология алмаза... 227

5.4. Кристаллохимический аспект образования фигур травления и форм растворения... 231

5.5. Проявление неоднородностей строения кристаллов алмаза при растворении в модельных системах... 238

Глава 6. МОДЕЛЬ КРИСТАЛЛОМОРФОЛОГИЧЕСКОЙ

ЭВОЛЮЦИИ АЛМАЗА В ПРОЦЕССАХ ПРИРОДНОГО РАСТВОРЕНИЯ... 246

6.1. Сравнительный морфологический анализ экспериментально полученных форм растворения и округлых природных алмазов... 246

6.2. Модель кристалломорфологической эволюции природного алмаза и её граничные условия...272

6.3. О проблеме сохранности алмаза в процессе кимберлитового магматизма... 287

Заключение... 302

Литература... 304
Введение

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность проблемы.

Растворение алмаза представляет собой весьма распространённое явление, которое проявляется в процессах его генезиса, при получении в лабораторных условиях и практическом применении природных и синтетических алмазов. При этом наиболее важные и нерешенные вопросы связаны с пониманием механизмов взаимодействия алмаза со-средой в процессах его геологической истории и построением модели морфогенеза. Недостаточная изученность явления обусловлена тем, что условия большинства экспериментов по растворению алмаза не адекватны процессам, происходящим в природе либо по Р-Т параметрам, либо по составу систем. Из-за отсутствия целенаправленных исследований до сих пор не разработаны критерии соответствия микрорельефа конкретным линейным и планарным дефектам, что существенно затрудняет использование метода травления при изучении реальной структуры монокристаллов алмаза.

Для решения обозначенных актуальных проблем необходимо комплексное исследование явления, включающее экспериментальное изучение процессов взаимодействия алмаза с различными средами в контролируемых условиях, детальное изучение морфологических и микроморфологических особенностей кристаллов во взаимосвязи с их реальным строением и сопоставление этих результатов с данными по минералогии алмаза.

Цель работы заключалась в разработке модели кристалломорфологической эволюции природного алмаза в постростовых процессах и усовершенствовании метода избирательного травления на основе экспериментальных

исследований, в сочетании с изучением морфологии и реальной структуры алмаза.

Основные задачи исследований.

1. Выявление морфологических критериев соответствия фигур травления конкретным типам дефектов кристаллов алмаза и экспериментальное обоснование селективности процесса травления с использованием нитратов К и Na. Экспериментальная проверка метода на монокристаллах синтетического алмаза.

ф 2. Изучение процессов растворения алмаза в петрологически

важных модельных системах при мантийных Р,Т-параметрах, соответствующих областям термодинамической стабильности алмаза и графита.

3. Детальное исследование морфологии экспериментально полученных форм растворения алмаза. Выявление основных физико-химических параметров, определяющих морфологические особенности кристаллов алмаза.

4. Проведение сравнительного морфологического анализа 1* полученных форм растворения с округлыми кристаллами природного

алмаза. Применение экспериментально установленных

закономерностей для реконструкции условий растворения и кристалломорфологической эволюции алмаза в природе.

Фактический материал и методы исследований.

В экспериментах при высоком давлении использовано 670 кристаллов природного и синтетического алмаза различных габитусных типов. Более половины из них детально исследованы 0 методами световой и электронной микроскопии. Сравнительный

анализ полученных форм растворения базировался на изучении 700 кристаллов природного алмаза из кимберлитовых трубок Мир, Айхал, Удачная и Юбилейная (Якутия), россыпей Урала и месторождения

Аргайл (Австралия), а также на литературном материале. Для 200 кристаллов природного и синтетического алмаза проведены фотогониометрические измерения. В экспериментах по травлению при атмосферном давлении использовано 220 кристаллов синтетического алмаза, полученных в лаборатории кристаллизации и минералогии алмаза ИМП СО РАН и 30 кристаллов природного алмаза из месторождений Якутии, а также специально приготовленные из них пластины, парные сколы и ориентированные срезы. Исследование морфологии кристаллов проведено с применением комплекса методов световой и электронной микроскопии, включая двулучевую интерферометрию и гониометрию. При изучении морфологии округлых кривогранных кристаллов алмаза в качестве основного применён фотогониометрический метод с использованием фотогониометра, изготовленного автором (Хохряков, 1983).

В процессе выполнения работы проведено более 200 экспериментов на установке высокого давления «разрезная сфера» и более 100 опытов по травлению при атмосферном давлении. Для анализа исходных веществ и продуктов опытов применены рентгенофлюоресцентный, химический, рентгенографический анализы, рамановская спектроскопия и газовая хроматография. Изучение образцов проведено совместно с сотрудниками аналитических и исследовательских лабораторий ОИГГМ СО РАН.

Основные защищаемые положения.

1. Усовершенствованный метод селективного травления алмаза базируется на совокупности новых закономерностей связи реальной структуры с элементами микрорельефа, образующимися в процессе его взаимодействия с расплавами нитратов Na и К и позволяет

8

определить тип и концентрацию линейных и планарных дефектов в монокристаллах природного и синтетического алмаза.

2. Процессы взаимодействия алмаза со средой при высоких Р-Т параметрах осуществляются за счёт химического или физического растворения. При физическом растворении растворимость углерода в карбонатных расплавах составляет 0,4 мас.% при Р=7 ГПа и Т=1700°С. В карбонатных и силикатных расплавах с элементами переменной валентности и в присутствии С-О-Н флюида сначала осуществляется химическое растворение алмаза за счет окислительно-восстановительных реакций, а затем физическое растворение.

3. Морфологические характеристики алмаза (форма и ориентировка фигур травления, слои растворения, скульптура и кристаллография округлых поверхностей) являются индикаторами окислительно-восстановительных условий и флюидного режима в процессах растворения алмаза. Специфика кристаллогенезиса обусловлена тем, что кривогранные тригон-триоктаэдры образуются в окислительных условиях, тетрагексаэдроиды характерны для умеренно окислительных и умеренно восстановительных условий в водосодержащих карбонатно-силикатных системах, а образование псевдо тригон-триоктаэдров связано с восстановительными условиями и действием метаново-водородного флюида.

4. Растворение природного алмаза на постростовых этапах его генезиса осуществлялось в водосодержащих карбонат - силикатных расплавах в интервале значений /ог, характерных для буферов ССО и IW при массовой доле воды более 0,1. В этих условиях морфологическая эволюция алмаза заключалась в преобразовании исходных форм роста (октаэдр, ромбододекаэдр, куб) в полуокруглые и округлые кристаллы с формированием в конечном итоге стационарной формы растворения - тетрагексаэдроида

9

(додекаэдроида уральского типа). Кривизна округлых поверхностей алмазов отражает степень их растворения и может быть полезна при оценке продуктивности алмазных месторождений. Научная новизна работы.

1. Впервые показано, что при травлении алмаза в расплавах нитратов на гранях {111} образуются 6 разновидностей дислокационных ямок травления, морфология которых определяется типом порождающих их дислокаций.

2. Впервые при мантийных Р,Т-параметрах экспериментально получены и детально исследованы формы растворения алмаза в «сухих» и водосодержащих карбонат - силикатных системах в широком интервале окислительно-восстановительных условий.

3. Определена растворимость углерода в расплаве СаСОз при Т=1700°С и Р=7 ГПа, составляющая 0,39 ± 0,18 мас.%, и показана возможность физического растворения алмаза'во флюидсодержащих системах.

4. Установлены морфологические признаки (форма и ориентировка фигур травления, слои растворения, скульптура и кристаллография округлых поверхностей), являющиеся индикаторами состава флюидсодержащих систем и окислительно-восстановительных условий процессов растворения кристаллов алмаза.

5. Впервые экспериментально получены и исследованы морфологические аналоги основных типов округлых природных алмазов с дитригональными слоями: «октаэдроидов», «додекаэдроидов» и «кубоидов».

6. Доказано, что «додекаэдроид уральского типа» является конечной формой растворения алмаза в водосодержащих силикатных

10

и карбонатных системах при высоких Р,Т-параметрах независимо от исходной формы растворяющихся кристаллов. Практическое значение работы.

1. Установленные критерии различия типов планарных дефектов и дислокаций по морфологии фигур травления позволяют применять метод селективного травления для изучения реального строения кристаллов алмаза. Метод успешно апробирован при оценке качества природных алмазов (Разработка..., 1989) и кристаллов

^ синтетического алмаза, предназначенных для изготовления алмазных

наковален (Pal'yanov et al., 1998), монохроматоров и поляризаторов синхротронного излучения (Pal'yanov et al., 2000) и рентгеновских бипризм (Шабельников и др., 2002).

2. Выявленные закономерности связи деталей микрорельефа округлых алмазов с их реальным строением могут быть основой для разработки морфологического метода предварительной сортировки кристаллов природного алмаза по качеству.

3. Количественные данные по изменению формы кристаллов в * зависимости от степени их растворения представляют интерес для

разработки критериев сохранности алмазов и идентификации продуктивности коренных источников алмазного сырья.

Личный вклад автора заключался в проведении опытов при атмосферном давлении, участии в планировании и подготовке экспериментов при высоком давлении. Автором изучены все кристаллы алмаза до и после экспериментов методами оптической и электронной микроскопии, гониометрии и фотогониометрии. Анализ (Ц1 экспериментальных результатов, их интерпретация и сопоставление с

данными по природным объектам выполнены автором самостоятельно или совместно с Ю.Н. Пальяновым, А.Г. Соколом и Ю.М. Борздовым.

11

Апробация работы и публикации.

Результаты исследований, имеющие отношение к теме диссертации опубликованы в 54 работах, включая научные статьи, тезисы докладов, авторские свидетельства и патенты. Основных работ -35.

Результаты были представлены на совещаниях, конференциях и семинарах разного уровня: II Всесоюзное совещание по геохимии углерода (Москва, 1986), V Всесоюзное научно-техническая конференция (Смоленск, 1989), VI и VII Международные кимберлитовые конференции (Новосибирск, 1995; Кейп Таун, 1998), VIII Международный симпозиум «Взаимодействие вода-порода» (Владивосток, 1995), XI Международная конференция по росту кристаллов (Нидерланды, 1995), Международная конференция «Алмазы в технике и электронике» (Москва, 1998), IV Международная конференция «Кристаллы: рост, реальная структура, применение» (Александров, 1999), Международная конференция «Кристаллогенезис и минералогия» (Санкт-Петербург, 2001), III Международный минералогический семинар «Новые идеи и концепции в минералогии» (Сыктывкар, 2002), X Международный симпозиум по экспериментальной минералогии, петрологии и геохимии (Франкфурт, 2004).

Структура и объём работы.

Диссертация состоит из введения, шести глав и заключения, общим объёмом 343 страницы, содержит 108 рисунков и 41 таблицу. Список литературы включает 341 наименование.

Экспериментальные исследования по растворению алмаза выполнены в период с 1982 по 2003 год в КТИ монокристаллов СО РАН и Институте минералогии и петрографии СО РАН.

12

Работы проведены в соответствии с планами НИР по проектам «Исследование процессов роста крупных монокристаллов алмаза», «Условия роста, реальная структура и свойства кристаллов синтетического алмаза» и «Экспериментальное исследование процессов алмазообразования в системах моделирующих природные парагенезисы», а также в рамках международных проектов и программ. Отдельные её этапы были поддержаны грантом международного фонда Сороса (RCY 000), грантами РФФИ № 97-05-65195, 99-05-64700 и Интеграционными проектами СО РАН № 72, 142.

Благодарности.

За плодотворное сотрудничество в течение 25-летней совместной работы приношу глубокую благодарность своим коллегам и друзьям, соавторам основных работ по теме диссертации - заведующему лабораторией кристаллизации и минералогии алмаза ИМП СО РАН и научному консультанту д.г.-м.н. Ю.Н. Пальянову и старшим научным сотрудникам к.г.-м.н. Ю.М. Борздову и к.г.-м.н. А.Г. Соколу.

Считаю приятным долгом выразить глубокую признательность академику Н.В. Соболеву — за постоянное внимание и поддержку проводимых исследований на протяжении всего периода выполнения работы.

На разных этапах выполнения исследований автору были полезны обсуждения проблем, рассматриваемых в диссертации с чл.-корр. РАН докторами наук B.C. Шацким и A.M. Асхабовым, с д.г.-м.н. Н.П. Похиленко, д.г.-м.н. Г.Ю. Шведенковым, д.х.н.

А.П. Руденко, д.г.-м.н. JHLH. Шефталем, к.г.-м.н. Н.А. Кулик, к.г.-м.н.

|А.М. Дорошевым] к.г.-м.н 1И.Ю. Малиновским] к.ф.-м.н. М.Г. Сербуленко, к.г.-м.н. И.Т. Бакуменко, Э.С. Ефимовой, а также с зарубежными коллегами И. Сунагавой, Л. Тейлором, П. Беннемой,

13

Дж.В. Ройеном и К. Вельбурном. За сотрудничество на начальном этапе работы выражаю признательность д.г.-м.н. А.И. Чепурову, к.г,-м.н. В.М. Сонину и д.г.-м.н. И.И. Фёдорову. Благодарю за сотрудничество И.Н. Куприянова, В.А. Гусева, А.А. Калинина, В.Н. Ефремова, Г.М. Рылова, А.А. Томиленко, Э.Н. Рана, А.И. Туркина, СВ. Летова, СВ. Горяйнова и B.C. Павлюченко. Автор признателен всему коллективу лаборатории кристаллизации и минералогии алмаза за всестороннюю помощь в выполнении работы.

Ш

14

Глава 1. РАСТВОРЕНИЕ АЛМАЗА: АКТУАЛЬНЫЕ ПРОБЛЕМЫ И РЕЗУЛЬТАТЫ ПРЕДШЕСТВУЮЩИХ ИССЛЕДОВАНИЙ.

Экспериментальное изучение процессов растворения алмаза насчитывает более чем вековую историю. Необходимость исследований взаимодействия алмаза с различными средами исторически была вызвана актуальностью решения трёх основных проблем:

1. Первая проблема, решению которой посвящено наибольшее количество работ по экспериментальному моделированию процессов природного растворения алмаза, связана с выяснением условий и механизмов процессов растворения для реконструкции постростовой эволюции алмаза как неотъемлемой части его генезиса.

2. Вторая проблема заключалась в попытке реализации условий метастабильного роста алмаза в лабораторных условиях. Хотя в большинстве случаев эти исследования не дали положительного результата в плане его роста, полученные данные заслуживают определённого внимания для понимания механизмов растворения алмаза.

3. Третья проблема заключалась в выявлении реальной структуры алмаза методом избирательного травления. Как метод для изучения дефектов в кристаллах различных веществ и в первую очередь, в кристаллах германия и кремния, избирательное травление получило теоретическое обоснование в 50 — 60 годах прошлого столетия. К этому периоду также относится активизация исследований по травлению алмаза, которые, однако, не были доведены до логического завершения и, поэтому метод избирательного травления получил

15

лишь ограниченное применение при изучении реального строения кристаллов алмаза.

1.1. Условия, реализованные в предшествующих экспериментах по растворению алмаза.

К настоящему времени экспериментами по растворению алмаза охвачен широкий интервал температур от 375°С до 2200°С и давлений

ф от атмосферного до 7,7 ГПа. Следует отметить, что большинство этих

исследований проведено при атмосферном давлении, из них основная часть посвящена изучению взаимодействия алмаза с расплавами различных веществ в открытых тиглях на воздухе. Наиболее широко использовались в качестве травителей расплавы нитратов калия и натрия (Григорьев, Шафрановский, 1942; Рундквист, 1952; Omar et al., 1954; Pandya, Tolansky, 1954; Patel, Tolansky, 1957; Tolansky, Patel, 1957; Patel, 1961, 1962; Patel, Ramanathan, 1963; Patel, Agarwal, 1966; Карклина, Маслаковец, 1969; Tolansky et al., 1972; Григорьев и др.,

* 1973; Varvda, 1977; Жихарева, 1980; Pipkin, 1980; Mendelssohn,

Milledge, 1995; Бескрованов, 2000; Theije et al., 2000). В меньшей степени в экспериментах применяли хлориды, нитриты, перхлориты, перхлораты, гидрокарбонаты, тетрабораты и щелочи калия и натрия (Титова, 1960; Patel, Ramanathan, 1962, 1964; Patel, Patel, 1968, 1973; Карклина, Маслаковец, 1969; Pipkin, 1980; Варшавский, 1981). Ряд экспериментов проведен с использованием дунита, кимберлита (Кухаренко, Титова, 1957; Титова, 1960, 1962) и щелочного базальта Ш (Сонин и др., 2000а). Эксперименты по взаимодействию алмаза с

кимберлитом были проведены также в атмосфере азота (Frank, Puttick, 1958) и в вакууме (Harris, Vanse, 1974). В работе (Бочко и др., 1969) исследовали растворение алмаза в расплаве свинца в атмосфере

16

аргона. В ряде работ пристальное внимание уделено поведению алмаза при нагревании на воздухе (Кухаренко, 1955; Кухаренко, Титова, 1957; Omar, Kenawi, 1957; Титова, 1960; Evans, Sauter, 1961; Варшавский, 1965) и взаимодействию алмаза с Ог, СОг, парами Н2О и их смесями (Frank, Puttick, 1958; Evans, Sauter, 1961; Phaal, 1965; Theije et al., 2000) и при контролируемой фугитивности кислорода (Сонин и др., 1995; 20006). Наиболее детально исследован процесс каталитического окисления алмаза газами в работах сотрудников лаборатории органического катализа МГУ. Было установлено, что алмаз при температурах до 1000°С не способен к физическому растворению в расплавах силикатов, карбонатов, гидроокисей и в газообразных средах. Растворение алмаза происходит только в результате химических реакций с Ог, Н2О, CO2, NO, H2 или окислами поливалентных металлов (Кулакова, Руденко, 1969; Руденко и др., 1979; Жихарева и др., 1980; Гераськина и др., 1981; Скворцова и др., 1983). Установлено, что окисление алмаза является многостадийным процессом (Phaal, 1965; Руденко и др., 1979) и характеризуется высокой энергией активации от 46 (Федосеев, Толмачёв, 1979) до 372,9 кДж/моль (Кулакова, Руденко, 1969).

Эксперименты по изучению взаимодействия алмаза с различными средами при высоком давлении (до 5,0 ГПа) и температуре (до 1450°С) не так многочисленны. Растворение алмаза изучено в расплавах металлов-катализаторов (Безруков и др., 1967; 1976; Литвин, 1969; Природные и синтетические алмазы, 1986), в воде (Kanda et al., 1977), в расплавах кимберлитов и ультрабазитов (Harris, Vanse, 1974; Рябчиков и др., 1981; Перчук, Рябчиков, 1984), а также в условиях контролируемого парциального давления кислорода (Yamaoka et. al., 1980).

17

После получения нами первых экспериментальных доказательств образования округлых кристаллов природного алмаза в процессе растворения (Чепуров и др., 1985; Хохряков, Пальянов, 1986) и установления основных факторов, ответственных за дитригональную форму слоев растворения (Хохряков, 1987; Хохряков, Пальянов, 1990; Pal'yanov et al., 1995 a,b) появился ряд экспериментальных работ по этому вопросу (Arima, Inoue, 1995; Сонин и др., 2001, 2002, 2003; Kozai, Arima, 2003). Рассмотрение результатов этих работ и сопоставление с полученными нами данными будет проведено в последующих главах диссертации. В этом разделе мы остановимся лишь на состоянии предшествующих экспериментальных исследований.

1.2. Морфология кристаллов природного алмаза как потенциальный индикатор условий растворения.

В связи с тем, что основным критерием адекватности экспериментов природным процессам растворения алмаза является морфологическое подобие экспериментально полученных форм растворения природным, цель экспериментальных исследований, в большинстве случаев, заключалась в воспроизведении округлых природных алмазов и специфических скульптур их поверхностей. Таким образом, одновременно делались попытки решить проблему генетической интерпретации морфологических особенностей природного алмаза, как его главного типоморфного признака.

Одним из наиболее характерных скульптурных элементов поверхности природного алмаза являются отрицательно-ориентированные тригоны, поэтому решение вопроса об условиях природного растворения алмазов зачастую сводят к условиям

Список литературы