Сафин, Рашит Рафаилович. Разработка научных основ повышения эффективности технологий и способов защиты окружающей среды при переработке сероводородсодержащих газов и сернистых нефтей

Короткий опис

Сафин, Рашит Рафаилович. Разработка научных основ повышения эффективности технологий и способов защиты окружающей среды при переработке сероводородсодержащих газов и сернистых нефтей : диссертация ... доктора технических наук : 05.17.07 / Сафин Рашит Рафаилович; [Место защиты: Астрахан. гос. техн. ун-т].- Астрахань, 2010.- 408 с.: ил. РГБ ОД, 71 11-5/162

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ
УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ
АСТРАХАНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ
УНИВЕРСИТЕТ
На правах рукописи
Сафин Рашит Рафаилович
РАЗРАБОТКА НАУЧНЫХ ОСНОВ ПОВЫШЕНИЯ ЭФФЕКТИВНОСТИ
ТЕХНОЛОГИЙ И СПОСОБОВ ЗАЩИТЫ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ ПРИ
ПЕРЕРАБОТКЕ СЕРОВОДОРОДСОДЕРЖАЩИХ ГАЗОВ И
СЕРНИСТЫХ НЕФТЕЙ
05.17.7. - Химическая технология топлива и высокоэнергетических веществ
ДИССЕРТАЦИЯ
на соискание ученой степени доктора технических наук
Астрахань - 2010 
СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
ВВЕДЕНИЕ 8
ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР. ОСНОВНЫЕ ТЕХНОЛОГИИ ПЕРЕРАБОТКИ СЕРОВОДОРОДСОДЕРЖАЩИХ УГЛЕВОДОРОДНЫХ ГАЗОВ 19
1.1. Классификация процессов очистки сернистых газов и
требования к качеству очистки 19
1.1.1. Классификация процессов очистки газов 19
1.1.2. Требования к процессам очистки сернистых газов 23
1.2. Очистка сероводородсодержащих газов водными растворами
алканоламинов 26
1.2.1. Принципы выбора поглотителей и технологических схем
процессов очистки газов от сернистых соединений 27
1.2.2. Направления усовершенствования работы установок
аминовой очистки газов 28
1.2.3. Технология очистки газов водными раствора
метилдиэтаноламина 28
1.2.4. Применение высококонцентрированных растворов
диэтаноламина 33
1.2.5. Технология комплексной очистки газов от сероводорода и
сероорганических соединений водно-неводными растворами алканоламинов 34
1.2.6. Применение водных и водно-неводных растворов
алканоламинов при очистке нефтяных газов 36
1.2.7. Испытание смешанных растворов метилдиэтаноламина и
диэтаноламина на Астраханском ГПЗ 41
1.2.8. Растворы диэтаноламина, содержащие полисульфид амина 42
1.3. Прямое окисление сероводорода на твердых катализаторах 43
1.3.1. Катализаторы парциального окисления сероводорода 44
1.3.2. Механизм, кинетические и математические модели
парциального окисления сероводорода 47
1.4. Образование коллоидной серы при конденсации в жидкой фазе 56
1.4.1. Модели и методы исследования дисперсной фазы при
конденсации серы 63
1.5. Утилизация сероводорода с получением различных серосодержащих
соединений 69
1.6. Промышленные установки очистки газов 73
1.6.1. Процессы Клауса и прямого окисления сероводорода 73
1.6.2. Катализаторы, используемые в процессе получения серы 79
1.6.3. Процессы сероочистки хвостовых газов процесса Клауса 82
1.6.4. Жидкофазно-окислительные процессы очистки газов от
сероводорода 93
1.7. Заключение 106
ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ 107
2.1. Характеристика объектов исследования 107
2.1.1.Опытные установки прямого окисления сероводорода и
результаты испытаний 107
2.1.2. Опытно-промышленная установка прямого окисления сероводорода 115
2.2. Моделирование каталитических процессов сероочистки 117
2.3. Методы и средства контроля исследуемых процессов 121
2.3.1. Хроматографический метод анализа газовых смесей 121
2.3.2. Методика определения концентрации сероводорода
фото колориметрическим методом 126
2.3.3. Методика раздельного иодоалкалиметрического определения концентрации сероводорода и диоксида серы
при совместном присутствии 131
2.3.4. Портативные газоанализаторы сероводорода 136
2.3.5. Методы получения сероводорода для аналитических
и экспериментальных целей 136
ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЯ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ ПРОЦЕССА ПРЯМОГО ОКИСЛЕНИЯ СЕРОВОДОРОДА НА ТВЕРДЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ 140
3.1. Разработка кинетической модели прямого окисления
сероводорода 140
3.2. Термодинамический анализ состава твердой фазы 153
3.3. Разработка математической модели 160
3.4. Результаты вычислительного эксперимента 165
3.5. Результаты пилотных испытаний технологии прямого окисления
сероводорода и рекомендации по ее усовершенствованию 175
ГЛАВА 4. РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ РЕШЕНИЙ ДЛЯ ПОВЫШЕНИЯ ЭФФЕКТИВНОСТИ УТИЛИЗАЦИИ СЕРОВОДОРОДА ПРЯМЫМ ОКИСЛЕНИЕМ И
НЕЙТРАЛИЗАЦИЕЙ ПОГЛОТИТЕЛЬНЫМИ РАСТВОРАМИ 187
4.1. Разработка рециркуляционной схемы гетерогенно-каталитического
окисления сероводорода 189
4.2. Усовершенствование системы улавливания капельной серы 200
4.2.1. Исследование окисления сероводорода в условиях
осаждения конденсирующейся серы на катализаторе 201
4.2.2. Физико-химические методы улавливания капельной серы 205
4.2.3. Улавливание капельной серы в продуктах
термокаталитического разложения сероводорода 217
4.3. Процессы очистки газов в схемах стабилизации нефти и газового
конденсата 219
4.3.1. Очистка газов от сероводорода с получением химических
продуктов 223
4.3.1.1. Очистка сероводородсодержащих углеводородов
формальдегидом 223
4.3.1.2. Исследование поглотителей сероводорода на основе
аминов и формальдегида 232
4.3.2. Система выделения и очистки легких углеводородов для повышения экологической безопасности процесса подготовки
нефтей
ГЛАВА 5. УТИЛИЗАЦИЯ СЕРОВОДОРОДА С ПОЛУЧЕНИЕМ КОЛЛОИДНОЙ СЕРЫ
5.1. Моделирование процесса образования коллоидной серы
5.1.1. Описание физико-химического состояния газов на входе в
конденсатор
5.1.2. Описание процессов коагуляции золя серы в конденсаторе
5.1.3. Кинетические закономерности при гомогенной конденсации
серы
5.1.4. Имитационная модель процессов агрегации при образовании
коллоидной серы
5.1.5. Оценка количества частиц в кластере
5.2. Оптимизация параметров процесса получения коллоидной серы
5.2.1. Моделирование и подбор параметров математической модели
процесса по экспериментальным данным
5.2.2. Алгоритм модели ассоциирования макромолекул серы
5.2.3. Постановка и проведение вычислительного эксперимента
5.3. Опытные исследования процесса получения коллоидной серы
ГЛАВА 6. ПОВЫШЕНИЕ ЭКСПЛУАТАЦИОННЫХ ПОКАЗАТЕЛЕЙ ОЧИСТКИ СЕРОВОДОРОДСОДЕРЖАЩИХ ГАЗОВ ОПТИМИЗАЦИЕЙ СИСТЕМЫ УПРАВЛЕНИЯ ПРОЦЕССОМ
6.1. Требования, предъявляемые к системе управления рециркуляционной
установкой для очистки сероводородсодержащих газов
6.2. Подсистема регулирования и стабилизации технологических
параметров
6.2.1. Принципы построения, структуры и расчет аналоговых регуляторов
6.2.1.1. Аналоговые регуляторы 313
6.2.1.2. Упреждающее управление по опорному значению 315
6.2.1.3. Обобщенный регулятор 317
6.2.1.4. Основное уравнение ПИД-регулятора 322
6.2.1.5. Реализация ПИД-регулятора 325
6.2.1.6. Дискретная модель ПИД-регулятора 326
6.2.2. Принципы построения, структуры и расчет дискретных регуляторов 330
6.2.2.1. Обобщенный линейный дискретный регулятор 330
6.2.2.2. Описание обобщенного регулятора с помощью оператора
сдвига 330
6.2.2.3. Свойства обобщенного регулятора 331
6.2.2.4. Сравнение аналоговых и дискретных регуляторов 334
6.2.3. Реализация подсистем регулирования и стабилизации технологических параметров с использованием дискретных регуляторов 336
6.2.3.1. Стабилизация и регулирование температуры в реакторе 336
6.2.3.2. Стабилизация кипящего слоя катализатора в реакторе 339
6.2.3.3. Стабилизация оптимального соотношения кислород —
сероводород 340
6.3. Подсистема противоаварийной защиты 341
ГЛАВА 7. РЕГУЛИРОВАНИЕ СОДЕРЖАНИЯ СЕРЫ НА ПРОМЕЖУТОЧНЫХ СТАДИЯХ И ПРОДУКТАХ
ГАЗОПЕРЕРАБАТЫВАЮЩИХ ПРОИЗВОДСТВ 347
7.1. Формализация технологической цепочки переработки конденсата
(на примере Астраханского ГПЗ) 348
7.2. Математическая модель регулирования содержания серы на
промежуточных стадиях и продуктах переработки высокосернистых нефтей 351
7.2.1. Минимизация суммарного содержания серы в товарных продуктах при одновременном увеличении выпуска товарной
серы с учетом ограничений на суммарную прибыль 352
7.2.2. Минимизация содержания серы в отдельных товарных продуктах при установленных ограничениях по содержанию
серы для остальных продуктов 353
7.2.3. Минимизация содержания серы в отдельных потоках,
поступающих на установки с наибольшей экологической нагрузкой 354
7.2.4. Задача оптимального распределения потоков между
установками по критерию максимизации выпуска дизельного топлива с ограничением концентрации по сере 355
ВЫВОДЫ 368
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 371
ПРИЛОЖЕНИЯ 399

Список літератури

выводы
1. На основе результатов выполненных теоретических и экспериментальных исследований предложено решение важной хозяйственной проблемы в области технологии нефти и газа - повышение эффективности технологий и способов защиты окружающей среды.
2. На основе разработанной кинетической модели и модели реактора прямого окисления сероводорода в псевдоожиженном слое катализатора проведены вычислительные эксперименты по поиску оптимальных условий ведения процесса очистки газов в адиабатическом режиме, в изотермических условиях, а также установлены температура зажигания катализатора и условия, исключающие конденсацию паров серы на катализаторах. Разработана нестационарная двухфазная диффузионная модель реактора с псевдоожиженным слоем катализатора, которая учитывает переносы тепла и вещества в плотной фазе за счет теплопроводности и продольной диффузии, переносы в плотной и разреженной фазах конвективными потоками, а также изменение реакционного объема и возникающий при этом массоперенос за счет стефановского потока.
3. Предложен ряд технологических решений, направленных на обеспечение экологической безопасности в процессе утилизации сероводородсодержащих газов окислением в кипящем слое катализатора: приемы проведения процесса в условиях изменения концентрации и расхода сероводорода в сырьевых потоках; методы улавливания аэрозольной серы из продуктов процесса получения серы; использование блочных катализаторов сотовой структуры при разработке двухстадийного процесса утилизации высококонцентрированных сероводородсодержащих газов; метод очистки жидкой серы от сероводорода. Показано, что данные технологические решения значительно снижают взрывоопасность установки окисления сероводорода и ее воздействие на окружающую среду.
4. Разработаны основы технологии очистки сероводородсодержащих газов с использованием в качестве поглотителя формальдегида, органического реагента диоксазиновой структуры, а также полиаминов. Для получения поглотителя на основе реагентов диоксазиновой структуры разработана технология и организовано опытно-промышленное производство реагентов.
5. Созданы научные основы химической демеркаптанизации углеводородного сырья и очистки его сероводорода путем взаимодействия с реагентами-нейтрализаторами. Разработаны технологические приемы и схемы очистки газового и нефтегазоконденсатного сырья в процессе их стабилизации. Для эффективного удаления сероводорода и меркаптанов из нефти использован гидроциклон, найдены оптимальные гидродинамические условия его работы, способствующие максимальному выделению сероводорода и легких углеводородов. Особенностью описанных процессов стабилизации нефти является то, что интенсификация процесса дегазации нефти достигается одновременно с утилизацией сероводорода с получением дополнительного количества серосодержащих товарных продуктов.
6. Разработана модель конденсации серы на основе имитационного математического моделирования случайных агрегаций. В вычислительных экспериментах по исследованию влияния факторов модели на состав и структуру образуемых кластеров получен ряд закономерностей протекания процесса конденсации серы: установлены две стадии агрегации - быстрая и медленная, распределение кластеров по размерам в зависимости от времени конденсации и концентрации серы на входе в конденсатор и др.
7. Установлены оптимальные технологические параметры получения коллоидной серы в качестве товарного продукта путем переработки сероводородсодержащих газов: оптимальная температура конденсации по критерию максимума выхода коллоидной серы с размерами от 1 до 5 мкм составляет порядка 70±3 °С; выход коллоидной серы размером 1-5 мкм достигает 93±2 % от общего количества сконденсированной серы; оптимальное время пребывания газа в конденсаторе 120-180 с. Температура 70°С соответствует также достаточно высокой удельной плотности кластеров.
8. Разработана система управления технологическими параметрами с
целью повышения эксплуатационных показателей процесса очистки сероводородсодержащих газов, включающая: способ регулирования
оптимального соотношения объемных расходов кислорода и сероводорода, заключающийся в изменении концентрации кислорода в воздухе с помощью мембранного газораспределительного аппарата, реализованный с использованием цифрового регулятора на управляющем компьютере и позволяющий производить очистку газа с концентрацией сероводорода от 10 до 80 %; способ регулирования уровня кипящего слоя катализатора,
заключающийся в стабилизации суммарного объемного расхода, поступающего в реактор, за счет изменения расхода рециркулирующего потока с коррекцией по перепаду давления в реакторе, реализованный с использованием цифрового регулятора на управляющем компьютере и позволяющий производить очистку газа при изменении его расхода в пределах 10%. Определены диагностические параметры, характеризующие предаварийные и аварийные ситуации, на основе которых синтезированы алгоритмы сигнализации, остановки или аварийной остановки без участия оператора.
9. Разработан метод математического моделирования, основанный на формализации технологической схемы газохимического комплекса в виде сложного графа, вершинами которого являются технологические установки, а ребрами - сырьевые потоки или промежуточные продукты, позволяющий регулировать содержание серы на промежуточных и конечных продуктах газоперерабатывающих производств с целью повышения экологической безопасности предприятия по переработке сернистых газов и газовых конденсатов. Метод рекомендован к использованию как составная часть автоматизированной системы управления технологическим процессом газохимического комплекса.
10. Разработаны принципы и схемы создания экологически безопасного газохимического комплекса по переработке сернистого газа и конденсата, обеспечивающего практически безотходную их переработку.