Смирнов Дмитрий Владимирович. Катализаторы на основе никеля и кобальта для процессов переработки природного газа

Короткий опис

Смирнов Дмитрий Владимирович. Катализаторы на основе никеля и кобальта для процессов переработки природного газа;[Место защиты: ФГБОУ ВО «Ивановский государственный химико-технологический университет»], 2021

Федеральное государственное бюджетное
образовательное учреждение высшего образования
«Ивановский государственный химико-технологический университет»
На правах рукописи

Смирнов Дмитрий Владимирович
Катализаторы на основе никеля и кобальта для процессов переработки
природного газа
2.6.7. Технология неорганических веществ
ДИССЕРТАЦИЯ
на соискание ученой степени кандидата
технических наук
Научный руководитель: доктор химических наук Прозоров Дмитрий Алексеевич
Иваново - 2022
Оглавление
ВВЕДЕНИЕ 5
ГЛАВА 1 Аналитический обзор литературы 12
1.1 Синтез нанесенных и массивных катализаторов реакций гидрогенизации . 12
1.2 Особенности адсорбции водорода на переходных металлах и катализаторах
на их основе 20
1.3 Каталитические яды, активность катализатора на основе переходных
металлов в условиях дезактивации 28
1.4 Активность катализаторов на основе переходных металлов в реакциях с
участием водородсодержащих газов 31
1.4.1 Активность никель, кобальт, медь содержащих катализаторов в
реакциях жидкофазной гидрогенизации 35
1.4.2 Активность катализаторов метанирования 37
1.4.3 Активность катализаторов синтеза метанола 39
1.4.4 Активность катализаторов процессов гидроочистки светлых
нефтепродуктов 41
ГЛАВА 2 Синтез и методы исследования физико-химических свойств катализаторов гидрогенизации на основе никеля, кобальта и меди 45
2.1. Используемые вещества и реактивы 45
2.2 Физико-химические методы анализа каталитических систем 46
2.3 Синтез никелевых и кобальтовых катализаторов 47
2.3.1 Методика синтеза нанесенного никелевого катализатора реакций
жидкофазной гидрогенизации 47
2.3.2 Методика синтеза нанесенного кобальтового катализатора реакций
жидкофазной гидрогенизации 48
2.3.3 Методика синтеза нанесенного никель-кобальтового катализатора
реакций жидкофазной гидрогенизации 48
2.3.4 Методика синтеза скелетного никелевого катализатора 49
2.3.5 Физико-химические свойства каталитических систем исследуемых в
работе 50
2.4 Исследование кинетических закономерностей реакций жидкофазной
гидрогенизации 51
2.4.1 Установка и методика проведения кинетических экспериментов 51
2.4.2 Метод расчета кинетических характеристик реакций гидрогенизации . 53
2.4.3 Методика контролируемой дезактивации активных центров
поверхности сульфид-ионом 55
2.5 Методика оценки характера дезактивации катализатора 55
2.6 Экспериментальное изучение адсорбции водорода на активных центрах
катализатора 57
2.6.1 Методика измерения общего количества восстановленного металла и
связанного водорода 57
2.6.2 Методика инфракрасной спектрометрии для идентификации водорода
на поверхности катализатора 58
2.6.3 Методика проведения исследований с помощью комплекса синхронного
термического анализа и масс-спектрометрии 59
ГЛАВА 3 Основные результаты и их обсуждение 60
3.1 Формирование структуры катализатора на основе никеля, кобальта и меди в условиях синтеза 61
3.1.1 Физико-химические свойства катализаторов метанирования 64
3.1.2 Физико-химические свойства катализаторов конверсии природного газа 67
3.1.3 Физико-химические свойства катализаторов гидрогенизации 69
3.1.4 Физико-химические свойства катализаторов гидроочистки светлых
нефтепродуктов 82
3.1.5 Физико-химические свойства катализаторов синтеза метанола 85
3.2 Адсорбционные свойства катализаторов по отношению к водороду 88
3.3 Активность катализаторов в реакциях жидкофазного восстановления
кратных углеродных связей 119
3.4 Технология синтеза катализаторов с заданными каталитическими
свойствами для процессов с участием водорода 131
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 136
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 138
ПРИЛОЖЕНИЯ 167
Приложение 1. Акт испытания катализатора на основе платины и активированного угля 168
Приложение 2. Акт испытания стенда по определению сероемкости 170
Приложение 3. Акт испытания методики синтеза катализаторов 172

Список літератури

ЗАКЛЮЧЕНИЕ
1. Методом синхронного термического анализа и масс-спектрометрии определены термодинамические характеристики десорбции водорода, связанного исследуемыми каталитическими системами (на основе никеля, кобальта и меди). Установлен тип связи водорода с поверхностью металла. Определено количество восстановленного металла. Экспериментально доказано наличие в массивных катализаторах до 5 форм сорбированного водорода (температуры десорбции от 30 до 200 °С), а на поверхности нанесенных каталитических систем от 1 до 4 форм в зависимости от условий синтеза и восстановления.
2. Разработан подход идентификации адсорбированных форм водорода (молекулярного и атомарного), а также окклюдированного водорода катализаторами на основе никеля и кобальта. Экспериментально
установлены линии в спектре, отвечающие отдельным формам связанного
-1
водорода: адсорбированный водород - 1092 см , окклюдированный водород
-1 -1 - 1447 см , молекулярный водород - 1680 см .
3. Синтезированы каталитические системы на основе никеля и кобальта на подложке y-Al O с различными структурными характеристиками и
индивидуальными адсорбционными свойствами в отношении водорода. Установлены условия синтеза (концентрация растворов, время выдержки, температура прокаливания), влияющие на адсорбционные равновесия водорода.
4. Определены величины адсорбции реакционно-способного водорода на катализаторах процессов жидкофазной гидрогенизации, метанирования, гидроочистки светлых нефтепродуктов, синтеза метанола. Показано, что введение кобальта (4 масс. %), в качестве активного компонента катализатора, вдвое снижает величины адсорбции водорода (с 15.95
-5
см (Н2)/г. кат. для нанесенного никелевого катализатора на y-Al O с
содержанием активного никеля 7.3 мас.% до 0.3 см (Н2)/г. кат.) при добавление 4 мас.% кобальта.
5. Предложены подходы к целенаправленному смещению адсорбционного равновесия водорода в условиях протекания реакции. Показано влияние сульфид-иона на активность нанесенных никелевых и кобальтовых катализаторов реакций жидкофазного восстановления кратных углеродных связей. Установлен необратимый характер смещения адсорбционного равновесия водорода при вводе в систему дозированных количеств (от 0,006 до 0,024 ммоль/г. активного металла) сульфид-иона.
6. Предложены алгоритм подбора состава и структуры каталитических систем на основе переходных металлов с заданными адсорбционными и структурными параметрами для реакций с участием водородсодержащих газов. Показана возможность оценки предполагаемой активности катализаторов на основании адсорбционных данных, размеров ОКР и величин удельной поверхности.