Успенская Любовь Аврамовна. Разработка новых методов синтеза, исследование физико-химических и каталитических свойств цеолитов типа пентасил

Короткий опис

Успенская Любовь Аврамовна. Разработка новых методов синтеза, исследование физико-химических и каталитических свойств цеолитов типа пентасил : Дис. ... канд. хим. наук : 02.00.15 Уфа, 1999 138 с. РГБ ОД, 61:99-2/413-3

ИНСТИТУТ НЕФТЕХИМИИ И КАТАЛИЗА
АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ БАШКОРТОСТАН
УФИМСКИЙ НАУЧНЫЙ ЦЕНТР РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК
На правах рукописи
УСПЕНСКАЯ ЛЮБОВЬ АБРАМОВНА
УДК. 661.183.6.001.5.
РАЗРАБОТКА НОВЫХ МЕТОДОВ СИНТЕЗА, ИССЛЕДОВАНИЕ
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ И КАТАЛИТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ЦЕОЛИТОВ
ТИПА ПЕНТАСИЛ
Специальность 02. 00. 15. - «Химическая кинетика и катализ»
Диссертация на соискание ученой степени кандидата
химических наук
Научный руководитель:
- кандидат химических наук,
W W
старшин научный сотрудник
ПАВЛОВ М. Л.
Научный консультант:
- доктор химических наук, профессор, член-корреспондент РАН,
ДЖЕМИЛЕВУ. М.
Уфа-1999 г.
СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ .4
W «ш
ГЛАВА 1. СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ПЕНТАСИЛА. (ЛИТЕРАТУРНЫМ
ОБЗОР) 8
1.1. СИНТЕЗ ЦЕОЛИТОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ОРГАНИЧЕСКИХ
СОЕДИНЕНИЙ 8
1.2. ИЗОМОРФНОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ КРЕМНИЯ В КАРКАСЕ ПЕНТАСИЛА.
15
1.3. КАТАЛИЗАТОРЫ ПРОЦЕССОВ НЕФТЕХИМИИ НА ОСНОВЕ
ПЕНТАСИЛОВ 19
1.3.1. КАТАЛИЗАТОРЫ ГИДРОДЕПАРАФИНИЗАЦИИ 19
1.3.2. КАТАЛИЗАТОРЫ ГИДРООБЛАГОРАЖИВАНИЯ ВТОРИЧНЫХ
БЕНЗИНОВ 22
1.3.3. КАТАЛИЗАТОРЫ АЛКИЛИРОВАНИЯ БЕНЗОЛА ЭТИЛЕНОМ 24
1.3.4. КАТАЛИЗАТОРЫ ПРЕВРАЩЕНИЯ МЕТАНОЛА В ЖИДКИЕ
УГЛЕВОДОРОДЫ 25
1.3.5. АРОМАТИЗАЦИЯ НИЗШИХ ОЛЕФИНОВ 28
ГЛАВА 2. МЕТОДЫ СИНТЕЗА И ИССЛЕДОВАНИЯ ПРОДУКТОВ
РЕАКЦИИ ЦБОЛИТООБРАЗОВАНИЯ 31
2.1. СПОСОБЫ СИНТЕЗА ПОРОШКООБРАЗНЫХ И
МИКРОСФЕРИЧЕСКИХ АЛЮМО- И
ЭЛЕМЕНТОСИЛИКАТНЫХ ПЕНТАСИЛОВ 31
2.2. МЕТОДЫ АНАЛИЗА 34
ГЛАВА 3. ЗАКОНОМЕРНОСТИ ОБРАЗОВАНИЯ ПОРОШКООБРАЗНЫХ ЦЕОЛИТОВ ТИПА ПЕНТАСИЛ 38
3.1 ОБОСНОВАНИЕ ВЫБОРА КРЕМНЕСОДЕРЖАЩЕГО СЫРЬЯ ДЛЯ
СИНТЕЗА ПЕНТАСИЛОВ 38
3.2. РАЗРАБОТКА СПОСОБА ПОЛУЧЕНИЯ ПОРОШКООБРАЗНОГО
СИЛИКАГЕЛЯ 43
3.3. ИЗУЧЕНИЕ КИНЕТИЧЕСКИХ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ ПРОЦЕССА
ПОЛУЧЕНИЯ ПОРОШКООБРАЗНОГО ПЕНТАСИЛА. 53
3.4. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ПРОЦЕССА
КРИСТАЛЛИЗАЦИИ ПЕНТАСИЛОВ 61
3.5. ВЫЯВЛЕНИЕ ФАКТОРОВ, ВЛИЯЮЩИХ НА ДИСПЕРСНЫЙ
СОСТАВ ПЕНТАСИЛОВ 69 
3.6. СИНТЕЗ ЭЛЕМЕНТОСИЛИКАТОВ ТИПА ПЕНТАСИЛОВ.
ГЛАВА 4. КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПЕНТАСИЛОВ В РЕАКЦИЯХ ГИДРОДЕПАРАФИНИЗАЦИИ МАСЕЛ И АРОМАТИЗАЦИИ С3-
УГЛЕВОДОРОДОВ 88
4.1. ИЗУЧЕНИЕ КАТАЛИТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ПЕНТАСИЛА В
РЕАКЦИИ ГИДРОДЕПАРАФИНИЗАЦИИ . 88
4.2. ИЗУЧЕНИЕ АКТИВНОСТИ И СЕЛЕКТИВНОСТИ
КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ГАЛЛОСИЛИКАТОВ В РЕАКЦИИ АРОМАТИЗАЦИИ ПРОПАНА И ПРОПИЛЕНА 91
4.3. СОПОСТАВЛЕНИЕ АКТИВНОСТИ И СЕЛЕКТИВНОСТИ ДЕЙСТВИЯ
ГАЛЛОСИЛИКАТОВ С РАЗЛИЧНЫМ СОДЕРЖАНИЕМ ГАЛЛИЯ И АЛЮМИНИЯ В КАРКАСЕ В РЕАКЦИИ АРОМАТИЗАЦИИ ПРОПАНА 102
ГЛАВА 5. РАЗРАБОТКА МЕТОДОВ СИНТЕЗА ЦЕОЛИТОВ ТИПА ПЕНТАСИЛ В ВИДЕ МИКРОСФЕРИЧЕСКИХ ПОЛИКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ СРОСТКОВ 106
5.1. ВЛИЯНИЕ УСЛОВИЙ ПОЛУЧЕНИЯ АМОРФНЫХ
МИКРОСФЕРИЧЕСКИХ СИЛИКАТОВ И АЛЮМОСИЛИКАТОВ НА СВОЙСТВА ПЕНТАСИЛА 106
5.2. ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ СОСТАВОВ РЕАКЦИОННЫХ СМЕСЕЙ
И РЕЖИМА КРИСТАЛЛИЗАЦИИ НА СВОЙСТВА МИКРОСФЕРИЧЕСКОГО ПЕНТАСИЛА. 108
5.3. РАЗРАБОТКА ПРИНЦИПИАЛЬНОЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЙ СХЕМЫ
И ОСНОВНЫХ ТЕХНИЧЕСКИХ РЕШЕНИЙ, ПОЛОЖЕННЫХ В ОСНОВУ ПРОЦЕССА 114
ВЫВОДЫ 125
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 127

ВВЕДЕНИЕ
В современной науке и технике широкое распространение получили синтетические цеолиты как катализаторы и адсорбенты. Применение цеолит¬содержащих катализаторов и адсорбентов для создания новых и коренного улучшения существующих процессов является одним из путей научно¬технического прогресса во многих отраслях народного хозяйства и, прежде всего в нефтепереработке и нефтехимии.
Широкие возможности разработки новых высокоэффективных катали¬заторов и адсорбентов для различных процессов нефтепереработки и нефте¬химии появились в последние годы в связи с освоением синтеза высококрем¬неземных цеолитов типа пентасилов. Интерес к этому семейству цеолитов обусловлен их уникальными адсорбционными и каталитическими свойства¬ми. Благодаря высокому содержанию кремния эти цеолиты отличаются вы¬сокой термической и термопаровой стабильностью, гидрофобносгью, высо¬кой селективностью к превращению углеводородов нормального и слабораз¬ветвленного строения. Их применение перспективно в процессах крекинга, селективного гидрокрекинга, изомеризации, алкилирования, ароматизации при переработке массового высокопарафинисгого сырья. Особенно важна роль пентасилов в развитии процессов получения моторных топлив из не¬нефтяного сырья метанола и синтез-газа, процессов прямого превращения метана в высшие углеводороды, утилизации углеводородных стоков и газо¬образных выбросов нефтеперерабатывающих заводов, гидродепарафиниза¬ции масел, ароматизации пропана и пропилена.
В связи с этим, исследования по синтезу новых алюмосиликатных и элементосиликатных пентасилов, изучению их физико-химических и катали¬тических свойств, разработке бессточных энергосберегающих технологий их производства, перспективных цеолитсодержащих каталитических систем весьма актуальны.
Настоящая работа является целенаправленным исследованием по изу¬чению физико-химических закономерностей образования» разработке новых методов синтеза порошкообразных, гранулированных алюмо- и элементоси¬ликатных пентасилов и рассмотрению их каталитических свойств в реакции гидродепарафинизации масел и ароматизации пропана и пропилена.
В диссертации приведены результаты исследований и на их основе разработаны методы синтеза мелкодисперсного кристаллического алюмоси¬ликата, Fe-, В-, Ga- силикатов и Fe-, В-, Ga-алюмосиликатов со структурой пентасила Изучены зависимости фазового и дисперсного состава продуктов кристаллизации от природы силикатного сырья, органического темплата, кристаллической затравки, температуры и продолжительности процесса При этом всесторонне рассмотрены факторы, влияющие на кинетику процесса и дисперсный состав цеолита Разработан способ получения и технология при¬готовления микросферического цеолита типа пенгасил в виде поликрисгал- лических сростков. Исследованы каталитические свойства синтезированных пентасилов в реакции депарафинизации масел и ароматизации пропана и пропилена При этом впервые изучено влияние дисперсного состава алюмо¬силикатного пентасила на свойства катализатора гидродепарафинизации ма¬сел и сопоставлены свойства алюмо-, галло- и галлоалюмосипикатов, полу¬ченных прямым синтезом, в реакции ароматизации пропана и пропилена.
Решение поставленных в диссертационной работе задач, имеющих не только научное, но и практическое значение, позволило выбрать оптималь¬ные условия синтеза порошкообразных, микросферических алюмо- и элемен¬тосиликатов типа пентасил и разработать на их основе высокоэффективные каталитические системы. Разработана и опробована в опытно-промышленных условиях технология получения микросферического пента- сипа в виде поликрисгаллических сростков, обладающего 100 % степенью кристалличности, адсорбционной емкостью по парам н-гептана равной 0,15¬0,17 см3/г и механической прочностью на уровне микросферических катали¬заторов крекинга
Данные представленной диссертации являются частью исследований по разработке методов синтеза, изучению физико-химических, каталитиче¬ских свойств и опытно-промышленного внедрения технологии получения пентасила, проведенных в Грозненском нефтяном научно-исследовательском институте (Гроз НИИ) в 1989-1991 годах, на Ишимбайском спецхимзаводе катализаторов и Институте нефтехимии катализа АН РБ в 1993-1999 годах.
Диссертационная работа состоит из введения, пяти основных глав, вы¬водов, списка используемой литературы и приложения.
В литературном обзоре - первой главе критически проанализированы основные работы, характеризующие современное состояние в области изуче¬ния синтеза и физико-химических свойств алюмо- и элементосиликатных пентасилов. Рассмотрены ныне известные катализаторы процессов нефтехи¬мии и нефтепереработки на основе пентасилов. Показано, что физико-химические закономерности образования, зависимость фазового и дисперс¬ного состава продуктов кристаллизации от природы силикатного сырья, ор¬ганического темплата, затравки, интенсивности перемешивания, температу¬ры и продолжительности процесса, введения промотирующих элементов в структуру пентасила изучены недостаточно.
В литературе отсутствуют данные о влиянии вышеперечисленных фак¬торов на свойства пентасил содержащих систем - катализаторов процессов гидродепарафинизации масел и ароматизации пропана и пропилена До на¬стоящего времени не разработан метод синтеза и технология получения мик¬росферического пентасила в виде поликристаллических сростков.
Во второй главе дана краткая характеристика способа получения по¬рошкообразного, микросферического алюмо- и элементосиликатных пента¬силов и исследования их физико-химических и каталитических свойств.
В третьей-пятой главах представлены и проанализированы полученные экспериментальные данные.
Автор диссертации сердечно благодарит за помощь при выполнении работы и обсуждении результатов научного руководителя кандидата химиче¬ских наук, старшего научного сотрудника Павлова М. Л. и научного консуль¬танта доктора химических наук, профессора, члена-корреспондента РАН Джемилева У. М.

Список літератури

ВЫВОДЫ
1. Выполнена программа исследований по разработке новых способов получения алюмо- и Fe-, В-, Ga-силикатов со структурой пентасила на основе доступного сырья и реагентов, а также изучению физико-химических и катали¬тических свойств синтезированных цеолитсодержащих катализаторов.
2 . Впервые разработан бессточный способ получения мелкодисперсного (преимущественное содержание кристаллов размером менее 2 мкм) алюмоси¬ликатного пентасила с высокой степенью кристалличности (-100 %), основан¬ный на гидротермальной кристаллизации алюмосиликатов с применением по¬рошкообразного силикагеля (Рн<0,25г/см3 и Na2O 3. Впервые установлено, что основными параметрами, влияющими на размер кристаллов пентасилов, являются концентрация затравочных кристал¬лов и скорость перемешивания реакционной смеси в процессе кристаллизации цеолитов.
4 . Разработаны способы синтеза Fe-, В-, Ga-содержащих силикатов и Fe-, В-, Ga-алюмосиликатов, основанные на приготовлении элементосиликатных гидрогелей в кислых средах рН=1,0-4,0 и позволяющие вводить в структуру це¬олита атомов Fe до 4%, В до 3%, Ga до 13% масс.
5. Разработан способ получения микросферических пентасилов путем предварительного формирования алюмосиликатного гидрогеля с последующей гидротермальной кристаллизацией его в цеолит. Полученные таким образом пентасилы представляют собой поликрисгаллические сростки размером от 50 до 100 микрон, которые не содержат связующих веществ, обладают 100% сте¬пенью кристалличности и адсорбционной емкостью по парам н-гептана равной 0,15-0,17 см3/г, а также износоустойчивостью на уровне микросферических ка¬тализаторов крекинга углеводородного сырья.
6. Изучены каталитические свойства синтезированных алюмосиликатов, а также галлосиликатов и галлоалюмосиликатов, полученных прямым синтезом в реакциях ароматизации С3 -углеводородов, при этом установлен следующий ряд селективности: галлоалюмосиликаты > галлосиликаты > алюмосиликаты и показано, что наличие атомов галлия и алюминия в цеолитах приводит к синер¬гическому эффекту, позволяющем снизить содержание в этих катализаторах Ga203 в 6 раз при сохранении их высокой селективности.
7. Установлено, что при введении в состав катализаторов гидродепара¬финизации масел в качестве активных компонентов цеолитов типа пентасил, полученных с использованием НО(СН2) NH2 и содержащих не менее 79% масс, частиц размером до 2 микрон, дает возможность получать масла с температу¬рой застывания - 61° С.