Лавриненко, Алексей Александрович. Получение диизопропилового эфира путем каталитической конденсации изопропанола на гетерополисоединениях

brief description

Лавриненко, Алексей Александрович. Получение диизопропилового эфира путем каталитической конденсации изопропанола на гетерополисоединениях : диссертация ... кандидата химических наук : 02.00.13 / Лавриненко Алексей Александрович; [Место защиты: Рос. гос. ун-т нефти и газа им. И.М. Губкина].- Москва, 2010.- 119 с.: ил. РГБ ОД, 61 11-2/290

РОССИЙСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ
НЕФТИ И ГАЗА им. И.М.ГУБКИНА
На правах рукописи
Кафедра физической и коллоидной химии
Лавриненко Алексей Александрович
Получение диизопропилового эфира путем
каталитической конденсации изопропанола на
гетерополисоединениях
Специальность 02.00.13 - Нефтехимия
Диссертация
на соискание ученой степени кандидата химических наук
Научный руководитель: д.х.н., профессор, Стыценко В.Д.
Москва - 2010 
Содержание
ВВЕДЕНИЕ 4
1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 9
1Л Способы получения изопропилового спирта 10
1Л Л Процесс с использованием гетерогенизированной фосфорной
кислоты 10
1Л .2 Процесс с использованием ионообменных смол 11
1Л .3 Перспективные катализаторы гидратации пропилена 11
ТЕЗ Л Катализаторы на основе оксидов металлов и их солей 11
1Л.3.2 Катализаторы гидратации на основе цеолитов 12
1.3.3.4 Катализаторы гидратации на основе гетерополикислот 12
1.2 Катализаторы дегидратации изопропилового спирта с целью получения
диизопропилового эфира 13
1.3. Гетерополикислоты 24
1.3.1 Структура и строение гетерополикислот 25
1.3.1.1 Первичная структура 28
1.3.1.3. Вторичная структура 29
1.3.1.4. Третичная структура 30
1.312. Термическая стабильность ГПК 31
1.3.3 ЯМР спектроскопия 34
1.3.3.1 Твердофазная ’Н-ЯМР спектроскопия 34
1.3.3.2 31Р-ЯМР-спектроскопия 34
1.3.4 Нанесенные гетерополикислоты 37
1.3.5 ИК-спектроскопия с Фурье-преобразованием (ИКФП) 39
1.3.6 Кислотные и каталитические свойства гетерополикислот 43
1.3.7 Катализаторы на основе гетерополисоединений 45
2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 55
2.1 Характеристика исходных реагентов и продуктов 56
2.2 Катализаторы и методика их приготовления 57
2.3 Аппаратурное оформление для изучения активности катализаторов.... 58
2.4 Методика проведения каталитических опытов 64
2.5 Методика активации катализаторов 65
2.6 Методики исследования состава продуктов и их идентификации. Газо-жидкостной хроматографический анализ 65
2.7 Методика ИК спектроскопии 67
3. РАСЧЕТ ТЕРМО ДИНАМИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ РЕАКЦИИ
КОНДЕНСАЦИИ ИЗОПРОПИЛОВОГО СПИРТА 69
4. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ 80
4.1 Влияние основных факторов на каталитические превращения
изопропилового спирта 81
4.1.1 Влияние состава ГПК 81
4.1.2 Влияние концентрации ГПК на поверхности носителя на активность
катализаторов 82
4.1.3 Влияние температуры реакции на выход ДИПЭ ’ 85
4.1.4 Влияние концентрации воды на превращение изопропанола 86
4.1.5 Влияние концентрации пропилена 87
4.1.6 Влияние парциального давления изопропанола и времени контакта
на каталитические превращения ИПС 87
4.2 Исследование превращения изопропилового спирта,на HsPW^O^/SiCb
' . I
методом ИК-Фурье спектроскопии 92
4.2.1 Спектры индивидуальных Si02, H3PW12O40 и нанесенного .
катализатора 10%H3PWi204o/Si02 i 92
4.2.2 Взаимодействие изопропилового спирта с нанесенным
катализатором H3PW12O40/ Si02 97
4.3 Механизм и кинетическая модель превращения изопропанола на
катализаторах содержащих ГПС 103
4.4 Принципиальная технологическая схема получения диизопропилового
эфира из пропилена и/или изопропанола с рециркуляцией пропилена на стадию синтеза спирта 109
ВЫВОДЫ ПО
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 113

bibliography

выводы
1. Найдены основные закономерности каталитической конденсации и дегидратации изопропанола в ДИПЭ и пропилен:
- активность катализаторов определяется кислотностью;
- для селективного синтеза ДИПЭ необходима умеренная кислотность катализатора, за счет введения одного атома V и Cs в состав ГПК
- увеличение давления воды в реакционной смеси подавляет превращения ИПС, а пропилен (до 1,0 МПа) не оказывает влияния на превращения изопропанола;
2. Установлено, что активность и селективность коррелируют с кислотностью катализаторов. Охарактеризована каталитическая активность нанесенных на Si02 гетерополисоединений типа HPW (Mo, V), HCsPW(V), HCsPMo(V) в реакции превращения ИПС.
3. Найдены необходимые условия для осуществления селективного синтеза ДИПЭ:
- концентрация ГПС на поверхности носителя > 8%;
- концентрация воды 2-3%;
- температура 140-150°С;
- время контакта 4-8 с;
- парциальное давление изопропанола 45 - 55 кПа;
4. Исследована кинетика превращения изопропанола в ДИПЭ и
пропилен. Наблюдаемый порядок по изопропанолу, пропилену и воде соответственно равен 0-1, 0 и 0-(-1). Предложена параллельно¬
последовательная схема превращений изопропанола в ДИПЭ и пропилен. В диапазоне температур 140-160°С найдены значения константы скорости и энергии активации реакций конденсации изопропанола в ДИПЭ Ei= 39,8 кДж/моль и дегидратации до пропилена Е3= 76,3 кДж/моль.
5. На основе механизма превращений изопропанола разработана кинетическая модель процесса, которая удовлетворительно согласуется с экспериментальными данными: отклонения не превышают -10%.
Предложена принципиальная технологическая схема получения диизопропилового эфира из пропилена и/или изопропанола с рециркуляцией пропилена на стадию синтеза спирта