Трофимова Алла Семеновна. Изучение кислотных и каталитических свойств цеолитов типа ZSM-5 в процессе конверсии алканов C3-C4 в низшие алкены

brief description

l'-QS::.MtLl '4
ОБЩЕСТВО С ОГРАНИЧЕННОЙ ОТВЕТСТВЕННОСТЬЮ
«ТОМСКНЕФТЕХИМ»
УПРАВЛЕНИЕ НАУЧНО-ТЕХНИЧЕСКОГО РАЗВИТИЯ
На правах рукописи
ТРОФИМОВА АЛЛА СЕМЁНОВНА
ИЗУЧЕНИЕ КИСЛОТНЫХ И КАТАЛИТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ
ЦЕОЛИТОВ ТИПА ZSM-5 В ПРОЦЕССЕ
КОНВЕРСИИ АЛКАНОВ С3-С4 В НИЗШИЕ АЛКЕНЫ
02.00.13 - Нефтехимия
ДИССЕРТАЦИЯ
на соискание ученой степени
кандидата химических наук
Научный руководитель:
Заслуженный деятель науки России,
доктор технических наук,
профессор Ерофеев В.И.
Томск - 2005
2
СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ 4
ГЛАВА 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 9
1.1 Процессы получение низших алкенов 9
1.1.1 Термический пиролиз нефтяного и газового сырья 9
1.1.2 Альтернативные способы получения низших алкенов И
1.1.3 Получение алкенов из алканов С3-С4 на цеолитсодержащих
катал изаторах 16
1.2 Физико-химические и каталитические свойства цеолитов типа ZSM-5 20
1.2.1 Состав и строение высококремнеземных цеолитов типа ZSM-5 20
1.2.2 Кислотные свойства ВКЦ 23
1.2.3 Факторы, регулирующие кислотные свойства ВКЦ 24
1.3 Механизмы термического и каталитического преврашения низших
алканов 35
1.3.1 Механизмы термического и каталитического пиролиза 35
1.3.2 Механизмы каталитического крекинга алканов 41
1.3.3 Особенности механизмов превращения низших алканов на цеолитах
THnaZSM-5 44
ГЛАВА 2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 51
2.1 Синтез высококремнеземных цеолитов типа ZSM-5 и получение
катализаторов на их основе 51
2.2 Физико-химическое исследование цеолитных катализаторов 53
2.2.1 Исследование структуры цеолитсодержащих катализаторов
методом ИК-спектроскопии 53
2.2.2 Исследование фазового состава цеолитсодержащих катализаторов
методом рентгенофафического анализа 55
2.2.3 Исследование кислотных свойств высококремнеземных цеолитов и
цеолитсодержащих катализаторов методом термодесорбции аммиака 57
3
2.2.4 Методика проведения термодесорбционных опытов 57
2.3 Исследование конверсии алканов С3-С4 на цеолитсодержащих
катализаторах 59
2.3.1 Методика газохроматографического анализа продуктов конверсии 60
2.3.2 Методика расчета выхода продуктов реакции 60
2.4 Исследование процесса коксообразования 65
ГЛАВА 3 ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ 66
3.1 Термодинамические аспекты реакций превращения низших
углеводородов 66
3.1.1 Исследование термической конверсии ПБФ 74
3.2 Физико-химические и каталитические свойства ВКЦ
в Н-форме 77
3.3 Кислотные и каталитические свойства ВКЦ, модифицированных
металлами 93
3.3.1 Кислотные и каталитические свойства ВКЦ, модифицированных
щелочными металлами 94
3.3.2 Кислотные и каталитические свойства ЦСК, содержащих литий 104
3.3.3 Свойства ВКЦ, модифицированных щелочноземельными
металлами 109
3.3.4 СвойстваВКЦ, модифицированных переходными металлами 116
3.3.5 Свойства ЦСК, содержащих медь 123
3.3.6 Изучение влияния совместного модифицирования ВКЦ литием и
переходными металлами на кислотные свойства и конверсию алканов С3-С4 в
низшие алкены 133
3.3.7 Изучение стабильности ЦСК конверсии ПБФ в низшие алкены 144
ВЫВОДЫ 157
ЛИТЕРАТУРА 159
ВВЕДЕНИЕ
Преобладающими характеристиками экономической целесообразности
действующих и создаваемых производств являются их технико-экономические
показатели и вопросы экологического плана. К числу особенностей отечественной
нефтеперерабатывающей промышленности следует отнести избытки мощностей по
первичной переработке нефти и явный недостаток вторичных мощностей. Резкое
падение объемов производства в кризисный период 1988-1995 гг. привело на
многих НПЗ к ликвидации мощностей по выпуску ароматических соединений и
других видов нефтехимического сырья. Благополучие России связывают с добычей
углеводородов, но в значительно большей степени оно связано с переработкой
углеводородного сырья. С точки зрения устойчивого развития промышленности и
социального устройства общества можно отметить, что, во-первых, каждый
рубль дополнительного производства нефтегазового комплекса увеличивает
внутренний валовой продукт (ВВП) страны на 1,5-1,6 рубля; во-вторых, каждый
рубль дополнительных капиталовложений в нефтеперерабатывающий комплекс
обеспечивает, как минимум, 1-2 рубля прироста национальной экономики. Рост
производства этилена - основного элемента структуры для нефтехимических
продуктов обычно зависит от роста ВВП. В развитых странах прирост
производства этилена составляет 1 - 1,1 по отношению к ВВП, в странах с
высокими темпами индустриализации (Индия, Китай) темп прироста этилена в 1,5
- 1,7 раза превышает темп роста ВВП [1]. В этой связи существующая в настоящее
время в России и промышленно-развитых странах мира технология производства
низших алкенов путем термического пиролиза углеводородного сырья
характеризуется низкой производительностью, большой энергоемкостью,
широким спектром побочных продуктов и в будущем не может обеспечить
высокие темпы прироста этилена и пропилена. Вовлечение в термический пиролиз
пропан-бутановой фракции (ПБФ) создает множество технологических проблем,
таких как повышенное коксообразование и увеличение энергозатрат. На
сегодняшний день на территории России нет промышленных установок получения
л
низших алкенов каталитическим пиролизом и каталитической конверсией алканов
С3-С4. Сдерживающим фактором является отсутствие высокоэффективных
катализаторов.
Еще в 70-х г. академик Х.М. Миначев [2] первым указал на перспективность
применения синтетических цеолитов в качестве катализаторов для процессов переработки
углеводородных компонентов природного, попутного нефтяного и отходящих
нефтезаводских газов, а также газового конденсата в высокооктановое
моторное топливо и ароматические углеводороды. Дальнейщее развитие цеолитного
катализа, как в нащей стране, так и за рубежом полностью подтвердило эти
предсказания.
За годы, прошедщие с начала рождения данного направления,
сформировались представления о механизме каталитического действия цеолитов в
превращениях низкомолекулярных олефинов и парафинов, предложены стадийные
схемы реакций, учитывающие взаимодействие молекул субстратов с кислотными
центрами различной природы, исследованы процессы формирования активной
поверхности цеолитных катализаторов и в ряде случаев определена структура
активных центров. Этому во многом способствовало применение современных
физико-химических методов (ИКС, ЭПР, ЯМР, РФЭС, электронной микроскопии,
адсорбционной микрокалориметрии). Под руководством академика X. М. Миначева
в ИОХ им. Н.Д. Зелинского РАН сформировалось новое научное направление -
создание теоретических основ каталитических превращений низкомолекулярных
углеводородов в ценные химические продукты на цеолитах с различной топологией
каркаса и разработка новых эффективных катализаторов для этих реакций. Большой
вклад в разработку данного научного направления внесли ученые Института
Катализа СО РАН (г. Новосибирск), Института химии нефти СО РАН (г. Томск) и
ВНИИНП (г. Москва).
Тем не менее, научных проблем, сопутствующих изучению превращения
легкого углеводородного сырья на цеолитсодержащих катализаторах (ЦСК), не
затронутых проведенными исследованиями, остается много. Так, практически не
изучено применение цеолитов с целью получения низших алкенов. все описанные
ранее механизмы превращения углеводородов на цеолитах содержат стадию
образования низших алкенов, но селективных катализаторов. способных
направлять процесс в сторону их образования, известно не много. Не выяснена
роль многих модификаторов, применяемых для получения цеолитсодержащих
катализаторов. И огромной проблемой является стабильность работы
цеолитсодержаших катализаторов, которая зависит от многих факторов, в том
числе от устойчивости к коксообразованию и способности к регенерации, а также
от закрепления модифицируюших добавок на цеолитной подложке.
В связи с этим, целью настоящей работы являлась разработка
высокоэффективных катализаторов конверсии алканов С3-С4 в низшие алкены Ci-
С3 на основе синтетических высококремнеземных цеолитов (ВКЦ) типа ZSM-5,
изучение физико-химических, каталитических свойств полученных катализаторов
и установление основных закономерностей протекания на них конверсии ПБФ.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
- исследование влияния металлов различной природы на кислотные и
каталитические свойства ЦСК в конверсии низших алканов;
- установление оптимальных условий процесса ПБФ в низшие алкены на
модифицированных ЦСК;
- установление взаимосвязи между кислотными и каталитическими
свойствами модифицированных ЦСК в конверсии алканов С3-С4.
Научная новизна заключается в изучении влияния металлов различной
природы на кислотные свойства и активность ВКЦ в конверсии алканов С3-С4 в
низшие алкены, что позволило установить:
при модифицировании ВКЦ щелочными металлами исчезают
бренстедовские центры цеолита, ответственные за ряд вторичных реакций
конверсии низших алканов, что, в целом, способствует увеличению селективности
образования алкенов С2-С3;
- среди щелочных металлов наиболее эффективным модификатором для
получения катализатора конверсии С3-С4 в низшие алкены на основе ВКЦ является
литий;
разработать и запатентовать катализаторы на основе ВКЦ,
модифицированных щелочными металлами, способы их получения и способ
конверсии парафиновых углеводородов С2-С5 в низшие алкены.
Установлено, что ВКЦ, модифицированные щелочноземельными металлами,
менее активны и селективны по сравнению с цеолитами, модифицированными
щелочными металлами, в конверсии ПБФ в низшие алкены.
Проведен скрининг потенциальных промоторов ВКЦ на основе переходных
металлов для конверсии ПБФ. Самыми активными промоторами среди изученных
металлов являются медь и серебро. Изучено влияние способов модифицирования
ВКЦ литием и медью на кислотные и каталитические свойства в конверсии ПБФ.
Установлено, что твердофазное модифицирование данными элементами имеет ряд
преимуществ перед другими способами введения катионов металлов в цеолит.
Впервые получены катализаторы на основе цеолитов типа ZSM-5,
модифицированные системой металлов «литий - переходный металл». Созданные
таким способом катализаторы отличаются высокой активностью в конверсии ПБФ,
высокой селективностью в образовании алкенов, низкой коксуемостью.и высокой
стабильностью.
Найдены оптимальные условия конверсии алканов С3-С4 в низшие алкены на
полученных ЦСК.
Практическая значимость работы. Разработаны и запатентованы ЦСК и
способы их получения, а таюке способ конверсии ПБФ в низшие алкены на основе
этих катализаторов. Изучены закономерности превращения алканов С3-С4 на
данных катализаторах и установлены оптимальные условия конверсии ПБФ в
низшие алкены. Данный способ может быть использован для переработки широкой
фракции легких углеводородов (ШФЛУ) и попутных нефтяных газов в низшие
алкены и может быть использован на 0 0 0 «Томскнефтехим» (г. Томск) и других
нефтегазохимических предприятиях России.
Основные положения, выносимые на защиту:
основные закономерности изменения структурных, кислотных и
каталитических свойств ЦСК на основе ВКЦ, модифицированных
щелочными, щелочноземельными и некоторыми переходными металлами;
способ получения ЦСК, модифицированных щелочными металлами и
системой «щелочной металл - переходный металл», для конверсии ПБФ в
низшие алкены;
особенности конверсии ПБФ на литий-медных и литий-серебряных ЦСК.

bibliography

ВЫВОДЫ
1. Изучено влияние модифицирования ВКЦ металлами различной природы на их
кислотные и каталитические свойства в конверсии алканов С3-С4 в низшие алкены.
Установлена взаимосвязь между кислотными и каталитическими свойствами
ЦСК. Низкотемпературной форме десорбции аммиака с поверхности НВКЦ
соответствуют преимущественно L-центры, а высокотемпературной форме - В-
центры.
2. Установлено, что модифицирование ВКЦ щелочными металлами Li, Na, К и
Cs приводит к исчезновению, в первую очередь, В-центров исходного ВКЦ и
повышению селективности образования алкенов С2-С3. Регулируя количество
вводимого в цеолит щелочного металла, можно целенаправленно изменять
количество сильных В-центров. Наиболее эффективным модификатором из
щелочных и щелочноземельных металлов является литий, максимальный выход
низших алкенов из ПБФ составляет 46,4 % при 750 °С и 220 ч"' и конверсии ПБФ
97 %.
3. Изучено влияние способов введения модифицирующих добавок лития в ВКЦ.
Показано, что наиболее селективным является катализатор, полученный
механическим смешением ВКЦ и соединений лития. На катализаторе Li/НВКЦ с
содержанием 3 % мае. Li20, полученный механическим смешением, конверсия
ПБФ при 750 °С и 220 ч'1 составляет 95 %, выход низших алкенов 54,7 %.
4. Изучены кислотные и каталитические свойства ВКЦ, модифицированных
переходными металлами. Показано, что введение переходных металлов (цинк,
молибден, медь, серебро и рений) приводит к повышению выхода аренов до 35-
50 % при 550 °С и 200 ч'' и конверсии ПБФ 93-96 %.
5. Исследовано влияние модифицирования ВКЦ системами металлов «литий-
серебро» и «литий-медь» на кислотные свойства, каталитическую активность и
селективность образования низших алкенов С2-С3 в конверсии ПБФ. Показано, что
выход низших алкенов из ПБФ на модифицированных системами металлов
образцах зависит как от содержания оксида лития, так и от очередности введения в
ВКЦ лития и переходного металла. Селективность образования низших алкенов
158
составила на катализаторах AgLi/НВКЦ и CuLi/НВКЦ при 500-600 в среднем 87 %.
Основной реакцией конверсии алканов С3-С4 на ВКЦ, модифицированных
щелочными металлами и системами металлов «литий-серебро» и «литий-медь»,
является крекинг низших алканов, что подтверждается составами продуктов и их
выходами.
6. Разработаны и запатентованы катализаторы на основе ВКЦ, модифицированных
щелочными металлами и системами металлов «щелочной металл-переходный
металл», способы их получения и способ конверсии алканов С2-С5 в низшие
алкены. Данные катализаторы являются активными и селективными в образовании
низших алкенов из смеси алканов С2-С5. Так в интервале температур 650-700 °С
выход низших алкенов составляет 36,0-55,6 % при конверсии ПБФ 46-76 %.
7. Установлено, что увеличение температуры и объемной скорости подачи пропан-
бутановой фракции способствует повышению выхода алкенов при конверсии ПБФ
на ЦСК. Определены оптимальные условия конверсии ПБФ в низшие алкены -
температура 650-700 "С и объемная скорость подачи сырья 200-250 ч''.
8. Полученные ЦСК отличаются высокой стабильностью работы и устойчивостью
к закоксовыванию, что является следствием их высокой активности и
селективности в реакциях крекинга алканов и низкой ароматизирующей
способностью, что позволяет значительно снизить выход побочных продуктов и
кокса. Применение данных ЦСК позволит проводить процесс получения низших
алкенов из пропан-бутановой фракции при температуре на 150-200 °С ниже, чем
при существующей в данное время технологии промышленного пиролиза низших
алканов, при существенно более низкой себестоимости за счет снижения
энергозатрат и выхода побочных продуктов.