КРАСНИКОВ Дмитрий Викторович Формирование активных центров катализаторов в процессах синтеза многослойных углеродных нанотрубок с контролируемыми свойствами

Краткое содержание

Во введении обосновывается актуальность темы диссертации, сформулированы основные цели и задачи исследования, представлено краткое изложение работы по главам.
В первой главе диссертации, состоящей из 8 разделов, представлен литературный обзор. Рассматривается структура нанотрубок, методы её исследования, а также свойства УНТ (раздел 1). В разделе 2 приведён обзор основных подходов к синтезу МУНТ. Представлен сравнительный анализ существующих методик и обоснование перспективности метода химического осаждения из газовой фазы на поверхности катализатора (CCVD) в приложении к реакторам с псевдоожиженным слоем, которые являются наиболее перспективным подходом для промышленного получения МУНТ. Краткий исторический обзор и современные представления о механизме роста нанотрубок, а также основные противоречия и нерешенные в этой области вопросы рассмотрены в третьем разделе литературного обзора. Раздел 4 посвящен исследованию формирования активного компонента катализатора роста МУНТ. На основании данных, представленных в литературе, показана эффективность in situ методов при исследовании активации катализатора. Анализ литературных данных о катализаторах синтеза МУНТ, подходах к их дизайну и требованиях, обеспечивающих высокую производительность процесса, представлен в пятом разделе первой главы. Результаты приведенного анализа позволяют обосновать необходимость использования многокомпонентных катализаторов роста МУНТ. Раздел 6 содержит обзор кинетических данных о скорости роста МУНТ. Проведен обзор существующих кинетических моделей, выявлены их основные недостатки и противоречия. Влияние состава газовой среды на протекание роста МУНТ рассмотрено в 7 разделе литературного обзора. Основные выводы из литературного обзора, которые обосновывают постановку целей диссертации, представлены в разделе 8.
7

В главе 2 приведено описание методической части работы, подробно рассмотрены исследуемые в работе катализаторы, методики их получения, экспериментальные установки, физико-химические методы исследования, а также их ограничения.
Модельные катализаторы, использованные работе, были получены методом полимеризованных комплексных предшественников (Pechini). Суть данного подхода состоит в первоначальном формировании трехмерной органической матрицы на основе трехосновной кислоты и полиатомного спирта или диамина, в которой распределены ионы металлов, входящих в состав катализатора. Последующее контролируемое выжигание этой матрицы приводит к образованию нанодисперсной системы смешанных оксидных фаз с преимущественно шпинельной структурой. Основным преимуществом использованного метода является практически гомогенное распределение ионов металлов среде получаемого катализатора. Были исследованы системы на основе Fe и Со в качестве активных металлов и оксидов Са (Fe2Co/CaC03; SБЭT=80±4 м2/г; 30 гмущ/г^.*час (здесь и далее для 670 °С; С2Н/Аг 1:1, 24 л/ч)) и А1 (Fe2Co/Al203; SБЭT=263±4 м2/г; 50 гмунТ/гкат_ра*час) как носителей, а также Со-Мп и оксидов Al-Mg (Co-Mn/MgAlxOy; SБЭT=1 71 ±5 м/г; 40 гмунт/гкат-ра*час).
Синтез МУНТ осуществлялся методом CCVD с использованием этилена в качестве основного углеродного сырья. Большинство катализаторов исследовалось в интервале температур 600 - 750 °С в среде аргона и этилена в условиях in situ активации. Подобные условия были экспериментально подобраны в качестве наиболее эффективных для рассматриваемых систем в предыдущих работах, выполненных в Группе синтеза поверхностных соединений Института катализа им. Г.К. Борескова СО РАН.
Исследование формальной кинетики роста МУНТ, наряду с изучением взаимодействия поверхности нанотрубок с реакционной средой, выполнялось в проточном трубчатом кварцевом реакторе. Для изучения
8

процесса взаимодействия углеводородного сырья с поверхностью нанотрубки остатки катализатора в среде полученных МУНТ были удалены путем кислотной обработки в кипящей НС1 (1:1) в течение 6 часов. Подобная процедура позволяет снизить долю катализатора до значений, не превышающих нескольких десятых долей процента (<0.3 мае. %). Согласно данным ПЭМ остаточные количества металлов инкапсулированы в каналах нанотрубок и, в силу этого, недоступны для реагентов.
Комплекс физико-химических методов был использован при исследовании формирования активных частиц катализатора, его стационарной работы, свойств и характеристик получаемых МУНТ. Состав отходящей из реактора газовой смеси был исследован с помощью методов газовой хроматографии (ГХ) и хроматомасс-спектрометрии (ГХМС). Фазовый состав каталитической системы, а также его динамика были исследованы с помощью метода in situ рентгенофазового анализа (РФА) на синхротронном излучении. Магнитная структура и ближайшее окружение атомов кобальта в кристаллической решетке были изучены методом твердотельного ядерного магнитного резонанса (ЯМР) в собственном поле ядер 59Со. Метод in situ рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) использовался для исследования изменения химического состояния активных металлов в ходе активации катализатора. Структура и морфология МУНТ и катализатора были охарактеризованы методами растровой (РЭМ) и просвечивающей (ПЭМ) электронной микроскопий. Локальная оценка химического состава была проведена методом энерго-дисперсионной рентгеновской спектроскопии (ЭДС). Дефектная структура МУНТ была исследована методом спектроскопии комбинационного рассеяния (КР). Значения удельной поверхности образцов определялись методом адсорбции-десорбции азота по методу БЭТ. Устойчивость МУНТ к окислению исследовалась методом термогравиметрического анализа (ТГА). Температурная зависимость
9

электропроводности исследовалась четырех-контактным методом в температурном интервале 4.2 - 300 К.