Шавалеева Назифа Наилевна. Синтез и свойства гранулированных ультрастабильных цеолитов y, не содержащих связующих веществ : Шавалеева Назіфа Наилевна. Синтез і властивості гранульованих ультрастабільних цеолітів y, що не містять речовин, що пов'язують Shavaleeva Nazifa Nailevna. Synthesis and properties of granular ultrastable zeolites y without binders

Краткое описание

Шавалеева Назифа Наилевна. Синтез и свойства гранулированных
ультрастабильных цеолитов y, не содержащих связующих веществ
: диссертация ... кандидата Химических наук: 02.00.15 / Шавалеева Назифа Наилевна;[Место защиты: Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт нефтехимии и катализа Российской академии наук].- Уфа, 2016.- 110 с.

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ
НАУКИ ИНСТИТУТ НЕФТЕХИМИИ И КАТАЛИЗА
РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК
На правах рукописи
Шавалеева Назифа Наилевна
СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ГРАНУЛИРОВАННЫХ УЛЬТРАСТАБИЛЬНЫХ ЦЕОЛИТОВ Y, НЕ СОДЕРЖАЩИХ СВЯЗУЮЩИХ ВЕЩЕСТВ
02.00.15 - Кинетика и катализ
диссертация
на соискание ученой степени кандидата химических наук
Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Павлов М.Л.
Уфа-2016 
Содержание
Введение 4
1. Литературный обзор 7
1.1 Цеолиты - общие сведения 7
1.2 Цеолит Y (тип FAU) - структура и свойства
1.3 Синтез высокодисперсного цеолита Y 10
1.4 Синтез гранулированного цеолита Y, не содержащего связующих
веществ 13
1.5 Получение ультрастабильных высокодисперсных цеолитов Y 16
1.5.1 Ультрастабилизация неорганическими кислотами 16
1.5.2 Ультрастабилизация этилендиаминтетрауксусной кислотой. 18
1.5.3 Ультрастабилизация тетрахлоридом кремния 20
1.5.4 Ультрастабилизация раствором гексафторсиликата аммония 22
1.5.5 Термопаровая ультрастабилизация 24
1.5.6 Комбинированная термопаровая и химическая ультрастабилизация 29
1.6 Свойства ультрастабильных цеолитов Y 31
1.6.1 Присутствие и тип нерешеточного алюминия 31
1.6.2 Термическая и гидротермическая стабильность 32
1.6.3 Поровая система и сорбционные свойства 32
1.6.4 Кислотность ультрастабильных цеолитов 3 3
1.7 Катализаторы на основе ультрастабильного цеолита Y 35
1.7.1 Катализаторы для процессов алкилирования и трансалкилирования 35 ароматических углеводородов
1.8 Заключение 37
2. Методическая часть 
2.1 Методы синтеза и исследования цеолитов и катализаторов 38
2.1.1 Методика определения химического состава образцов катализатора 38
2.1.2 Методики определения концентрации натрия, алюминия и кремния
в растворах 38
2.1.3 Рентгеноструктурный анализ 3 9
2.1.4 Методика определения равновесных адсорбционных емкостей
катализаторов 39
2.1.5 Методика определения концентрации и силы кислотных центров
катализаторов методом термопрограммированной десорбции предварительно адсорбированного аммиака 40
2.1.6 Методики исследования характеристик пористой структуры 42
2.1.7 Определение механической прочности на раздавливание 43
2.2 Сырье и реагенты для получения цеолитов и катализаторов 43
2.3 Синтез цеолита NaY-БС и катализатора USY-БС 46
2.4 Установка для ультрастабилизации цеолита NaY-БС 47
2.5 Определение каталитических свойств образцов 48
2.5.1 Установка для определения каталитических свойств USY-БС 49
2.5.2 Анализ сырья и продуктов реакции 50
2.5.3 Расчеты по оценке каталитических свойств образцов катализаторов 51
3. Результаты и их обсуждение 53
3.1 Синтез цеолита NaY-БС - основы для получения USY-БС 53
3.1.1 Разработка оптимального состава исходных для
кристаллизации гранул 54
3.1.2 Изучение кинетики кристаллизации цеолита NaY-БС 59
3.2 Синтез гранулированного ультрастабильного цеолита USY-БС,
не содержащего связующих веществ 65
3.3 Изучение каталитических свойств цеолита USY-БС в процессе
трансалкилирования бензола ДЭБ 75
3.3.1 Лабораторные испытания цеолитов USY-БС 76
3.3.2 Пилотные испытания цеолитных катализаторов USY-БС 77
3.3.3 Изучение компонентного состава продуктов реакции 82
3.3.4 Способ получения цеолита USY-БС (модуль 7,6) 85
3.3.5 Сравнение показателей процесса трансалкилирования бензола ДЭБ 86
Выводы 88
Список литературы 89
Введение
Актуальность темы. В настоящее время в таких крупнотоннажных гетерогенно-каталитических процессах, как крекинг и гидрокрекинг углеводородных фракций, гидроизомеризация нормальных парафинов, алкилирование ароматических углеводородов олефинами и др., применяют цеолитсодержащие катализаторы, для которых характерны высокая активность, селективность и стабильность.
Наиболее часто в промышленных катализаторах применяются высокодисперсные, а в последнее время и гранулированные цеолиты структурного типа FAU (цеолит Y)1, не содержащие связующих веществ, поэтому большое внимание уделяется способам модифицирования их физико-химических и каталитических свойств.
В 1967 году впервые появилось сообщение о декатионированной форме высокодисперсного цеолита Y, которая содержала менее 0,3 мас.% Na2O и сохраняла кристаллическую структуру при термообработке до 1000 °C, поэтому такой цеолит назвали ультрастабильным. Катализаторы на его основе сохраняют свои активность и селективность в течение длительной промышленной эксплуатации в сменно-циклических (реакция-регенерация) процессах крекинга и гидрокрекинга.
Способы приготовления высокодисперсного ультрастабильного цеолита Y, основанные на деалюминировании его кристаллической решетки в результате различных обработок, в литературе описаны подробно. В то же время сведения о возможности синтеза и применения в катализе гранулированных ультрастабильных цеолитов Y высокой степени кристалличности с развитой системой транспортных пор в литературе отсутствуют. Поэтому исследования, направленные на разработку способов приготовления таких кристаллических алюмосиликатов, изучение их физико¬химических и каталитических свойств в реакциях кислотно-основного типа, являются важными и актуальными.
Цель работы. Разработка способов синтеза гранулированных ультрастабильных цеолитов Y, не содержащих связующих веществ и характеризующихся высокой степенью кристалличности, и иерархической пористой структурой, изучение их физико-химических и каталитических свойств в реакции трансалкилирования бензола диэтилбензолами в этилбензол.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
- изучение кинетики кристаллизации в растворах силиката натрия гранул, содержащих в различных соотношениях высокодисперсный цеолит Y, метакаолин (Al2Si2О7) и белую сажу ^Ю2);
- разработка нового способа приготовления гранулированного цеолита NaY, не содержащего связующих веществ (NaY-БС);
- изучение влияния температуры и количества обработок в среде 100 % водяного пара на степень деалюминирования кристаллической решетки катион-декатионированных форм цеолита Y-БС, исследование физико¬химических свойств полученных пористых алюмосиликатов;
- разработка способа синтеза гранулированных ультрастабильных цеолитов Y, не содержащих связующих веществ (цеолиты USY-БС), с высокой степенью кристалличности и иерархической пористой структурой, для которой характерны не только микро-, но и мезо- и макропоры;
- исследование каталитических свойств цеолитов USY-БС в реакции трансалкилирования бензола диэтилбензолами в этилбензол на лабораторной и пилотной установках в условиях, моделирующих промышленный процесс.
Научная новизна. Установлены кинетические закономерности кристаллизации в растворах силиката натрия гранул, состоящих из высокодисперсного цеолита NaY, метакаолина и белой сажи. Определены условия синтеза гранулированного цеолита NaY, не содержащего связующих веществ, с модулем ^Ю2/Л12О3) 5,2, для которого характерны высокая степень кристалличности и иерархическая пористая структура.
В результате изучения влияния условий термопаровой обработки цеолитов Y-БС на степень их деалюминирования и физико-химические свойства формирующихся при этом алюмосиликатов впервые определены условия синтеза цеолитов USY-БС с модулем (M) от 7,6 до 29,0, степенью кристалличности 86-98 %, остаточным содержанием №2О от 0,5 до 0,11 % мас.
Показано, что каталитическая система, представляющая собой цеолит USY-БС с модулем 7,6, в реакции трансалкилирования бензола диэтилбензолами в этилбензол при 200 °С, давлении 3,0 МПа и объемной скорости подачи сырья 1,0 ч-1, массовом соотношении в сырье бензол/ диэтилбензолы = 5/1, обеспечивает конверсию смеси диэтилбензолов на уровне 85,5 % при селективности образования этилбензола 94,0 %.
Практическая значимость. Результаты проведенных в рамках диссертационной работы исследований позволяют рекомендовать к промышленному внедрению способ приготовления цеолитов USY-БС с модулем от 7,6 до 29,0, а также высокоэффективный цеолитный катализатор для процесса трансалкилирования бензола смесью диэтилбензолов в этилбензол.
Апробация работы. Материалы, изложенные в диссертационной работе, докладывались и обсуждались на Международных научно¬практических конференциях «Нефтегазопереработка» (г. Уфа, 2013, 2014, 2015 гг.); VII Всероссийской цеолитной конференции «Цеолиты и мезопористые материалы: достижения и перспективы» (г. Звенигород, 2015 г.); VI Международной научно-практической конференции молодых ученых «Актуальные проблемы науки и техники - 2013» (г. Уфа, 2013 г.); Международной научно-методической конференции «Интеграция науки и образования в вузах нефтегазового профиля»
(г. Салават, 2014 г.).
Публикации. Основные результаты диссертации опубликованы в 12 работах, в т. ч. в 3 статьях в рецензируемых изданиях, 3 патентах РФ, 6 тезисах докладов конференций.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, отражающих основное содержание работы, а также выводов и списка литературы. Общий объем работы 110 страниц, включая список литературы (180 наименований), 33 рисунка, 17 таблиц.

Список литературы

Результаты и выводы
1. Впервые разработан способ приготовления гранулированных ультрастабильных кислотных цеолитов USY-БС с модулем 7,6-29,0 и степенью кристалличности 86-98 %, который предусматривает синтез цеолита NaY-БС, от двух до шести ионных обменов в нем катионов Na+ на катионы NH4+, чередующихся с термообработками в среде 100 % водяного пара при температуре 540 оС в течение 3 ч и массовом соотношении цеолит/ пар =1,0/1,0.
2. Установлена предельная величина модуля USY-БС (М=42), достигаемая в результате деалюминирования цеолита NaY-БС, при которой происходит механическое разрушение поликристаллического сростка - гранулы цеолита.
3. Разработан новый способ синтеза гранулированного цеолита NaY-БС c модулем 5,2, основанный на гидротермальной кристаллизации в растворах силиката натрия при 100 оС предварительно сформованных и прокаленных гранул, содержащих высокодисперсный цеолит Y, метакаолин и белую сажу. Синтезированный цеолит характеризуется близкой к 100 % степенью кристалличности, иерархической пористой структурой и механической прочностью 2,3 кг/мм2.
4. При изучении каталитических свойств цеолитов USY-БС, отличающихся модулем и, как следствие, кислотными свойствами и характеристиками пористой структуры, в реакции трансалкилирования бензола смесью диэтилбензолов в этилбензол установлено, что при использовании цеолита USY-БС с модулем 7,6 наблюдается максимальная конверсия ДЭБ и селективность образования этилбензола.
5. Показано, что у цеолита USY-БС с модулем 7,6 сочетание концентрации «сильных» кислотных центров и характеристик пористой структуры таково, что оно обеспечивает в реакции трансалкилирования бензола смесью ДЭБ в этилбензол более высокую селективность образования этилбензола (94 %), чем в присутствии катализатора КТ-БС-1 (90 %).