Алтынкович Евгений Олегович. Цеолитсодержащие катализаторы превращения углеводородов С4 в этилен и пропилен с регулируемой активностью в реакциях переноса водорода

Краткое описание

Алтынкович Евгений Олегович. Цеолитсодержащие катализаторы превращения углеводородов С4 в этилен и пропилен с регулируемой активностью в реакциях переноса водорода;[Место защиты: ФГБНУ «Федеральный исследовательский центр «Красноярский научный центр Сибирского отделения Российской академии наук»], 2021

ЦЕНТР НОВЫХ ХИМИЧЕСКИХ ТЕХНОЛОГИЙ
ФЕДЕРАЛЬНОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО БЮДЖЕТНОГО УЧРЕЖДЕНИЯ
НАУКИ «ФЕДЕРАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ЦЕНТР «ИНСТИТУТ
КАТАЛИЗА ИМ. Г.К. БОРЕСКОВА СИБИРСКОГО ОТДЕЛЕНИЯ
РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК»
На правах рукописи

Алтынкович Евгений Олегович
ЦЕОЛИТСОДЕРЖАЩИЕ КАТАЛИЗАТОРЫ ПРЕВРАЩЕНИЯ
УГЛЕВОДОРОДОВ С4 В ЭТИЛЕН И ПРОПИЛЕН С РЕГУЛИРУЕМОЙ
АКТИВНОСТЬЮ В РЕАКЦИЯХ ПЕРЕНОСА ВОДОРОДА
2.6.12 - Химическая технология топлива и высокоэнергетических веществ
Диссертация на соискание ученой степени
кандидата химических наук
Научный руководитель: кандидат химических наук, Потапенко Олег Валерьевич
Омск - 2022

2
ОГЛАВЛЕНИЕ
стр.
СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ 4
ВВЕДЕНИЕ 6
ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 10
1.1. Процессы получения низших олефинов и ароматических углеводородов 10
1.1.1. Пиролиз 10
1.1.2. Каталитический крекинг вакуумного газойля 12
1.1.3. Дегидрирование легких алканов 13
1.1.4. Метатезис олефинов 17
1.1.5. Крекинг и ароматизация фракции С4 18
1.1.6. Получение низших олефинов и ароматических углеводородов из
метанола 21
1.2. Строение и свойства цеолитов 23
1.2.1. Цеолит ZSM-5 24
1.2.2. Цеолит феррьерит 28
1.2.3. Цеолит морденит 29
1.2.4. Цеолит Y 31
1.3. Механизм крекинга бутан-бутиленовой фракции 35
1.4. Исследование превращения алкенов при использовании одноатомных
спиртов 40
1.5. Модифицирование цеолита ZSM-5 42
1.5.1. Щелочная обработка 42
1.5.2. Модифицирование соединениями фосфора 47
1.5.3. Модифицирование щелочными и щелочноземельными элементами .. 50
1.5.4. Модифицирование металлами других групп 51
Заключение к главе 1 55
ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 57
2.1. Модифицирование активного компонента катализатора 57
2.1.1. Модифицирование цеолита ZSM-5 соединениями фосфора 57
2.1.2. Щелочная обработка цеолита ZSM-5 57
2.2. Приготовление катализатора 58

3
2.3. Исследование физико-химических свойств цеолитов и катализаторов 58
2.4. Исследование каталитических свойств катализаторов 60
2.5. Анализ продуктов реакции и расчет показателей процесса 62
ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ МОДИФИЦИРОВАННЫХ ЦЕОЛИТОВ И КАТАЛИЗАТОРОВ 64
3.1. Изучение свойств модифицированных соединениями фосфора цеолитов
ZSM-5 64
3.1.1. Исследование кислотных свойств 66
3.1.2. Исследование пористой структуры 67
3.1.3. ЯМР анализ модифицированных соединениями фосфора образцов 72
3.2. Изучение свойств обработанных щелочью цеолитов ZSM-5 78
3.2.1. Изучение текстурных характеристик 79
3.2.2. Химический состав и кислотные свойства 80
3.2.3. ЯМР анализ обработанных щелочью образцов 82
Заключение к главе 3 87
ГЛАВА 4. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ БУТАН-БУТИЛЕНОВОЙ ФРАКЦИИ 89
4.1. Исследование направлений превращения 3-метилбутанола-1 на
модифицированных катализаторах 90
4.2. Исследование превращения низкомолекулярных спиртов 95
4.3. Исследование превращения бутан-бутиленовой фракции 101
4.4. Влияние состава матрицы катализатора на состав продуктов превращения
бутан-бутиленовой фракции 108
4.5. Исследование превращения изобутана 111
Заключение к главе 4 115
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 117
ВЫВОДЫ 119
БЛАГОДАРНОСТИ 121
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 122

Список литературы

ВЫВОДЫ
1. Впервые установлено, что при обработке цеолита P-ZSM-5 в среде водяного пара (760 °С, 100% Н2О пар, 5 ч) не происходит изменения его текстурных характеристик. Модифицирование цеолита ZSM-5 соединениями фосфора (до 8,0 % мас.) приводит к частичной блокировке пор, уменьшению кислотности, а также способствует переходу тетраэдрической координации атомов алюминия в октаэдрическую и образованию связей Al-O-P.
2. Установлено, что щелочная обработка цеолита ZSM-5 вызывает рост кислотности, удельной площади поверхности и объема пор цеолита. При этом при соотношении NaOH : SiO2 = 1,85 наблюдается уменьшение концентрации сильных кислотных центров. Данные 29Si ЯМР-анализа указывают на существенное удаление атомов кремния из решетки цеолита и увеличение относительной доли связей 3 Si 1Al и 2Si 2Al при соотношении NaOH : SiO2 = 1,85.
3. Впервые показано, что при модифицировании цеолита соединениями фосфора происходит снижение коэффициента переноса водорода от 15,7 до 1,4 при увеличении содержания фосфора в цеолите от 0 до 8,0 % мас, а также к повышению выхода олефинов от 4,7 до 32,2% при превращении 3- метилбутанола-1. Щелочная обработка цеолита приводит к росту коэффициента переноса водорода от 15,7 до 60,8 при увеличении мольного отношения NaOH : SiO2 от 0 до 1,85, а также к повышению выхода ароматических углеводородов от 23,2 до 28,2 % при превращении 3- метилбутанола-1.
4. Установлено, что для получения максимального выхода С2, С3-олефинов при превращении бутан-бутиленовой фракции с содержанием бутиленов 84,1 % необходимо соблюдать баланс между модулем и количеством вводимого фосфора в цеолит. Максимальный выход олефинов С2, С3 (38,4% мас.) достигается на катализаторе, состоящем из цеолита 4%P-ZSM-5 с модулем 80 и