Березина Людмила Александровна. Каталитическое превращение метанола с целью получения водорода для топливных элементов

Краткое описание

Березина Людмила Александровна. Каталитическое превращение метанола с целью получения водорода для топливных элементов : диссертация ... кандидата химических наук : 02.00.13, 02.00.15.- Москва, 2006.- 128 с.: ил. РГБ ОД, 61 06-2/221

РОССИЙСКАЯ АКАДг
ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ
ИНСТИТУТ НЕФТЕХИМИЧЕСКОГО СИНТЕЗА им. А.В. ТОНЧИЕВА
На правах рукописи
О
БЕРЕЗИНА ЛЮДМИЛА АЛЕКСАНДРОВНА
КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ПРЕВРАЩЕИИЕ МЕТАИОЛА
С ЦЕЛЬЮ ИОЛУЧЕИИЯ ВОДОРОДА
ДЛЯ ТОИЛИВИЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
02.00.13-Нефтехимия
02.00.15-Катализ
Диссертация на соискание ученой степени
кандидата химических наук
Научные руководители:
Д.Х.Н., проф. Третьяков В.Ф.
д.х.н. Матышак В.А.
МОСКВА - 2006
памяти моего папы
Березина Александра Ивановича
посвящаю
Автор eupaoicaem искреннюю благодарность всему коллективу отдела по
разработке технологий и научного оборудования ИНХС РАН и лаборатории
комплексных гетерогенных катализаторов ИХФ РАН за поддержку и помощь в
подготовке настоящей диссертации.
Автор благодарит фирму "НаЫог Topse A/S" за финансовую поддержку
диссертационной работы.
Содерэ/сание
СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ 3
ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 6
1.1. Данные о маршрутах превращения метанола
в водородсодержащие газовые смеси 6
1.2. Поверхностные соединения в превращениях метанола 9
1.2.1. Условия образования поверхностных соединений 9
1.2.2. Спектральные характеристики поверхностных соединений 12
1.3. Маршруты образования поверхностных соединений 17
1.3.1. Метоксильные группы 17
1.3.2. Формиатный комплекс 21
1.3.3. Формальдегидный комплекс 23
1.4. Роль поверхностных соединений в реакциях превращения метанола 25
1.5. Окисление СО в избытке водорода 33
ГЛАВА 2. ЭКСНЕРНМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 38
2.1. Каталитическое превращение метанола 3 8
2.1.1. ИК - спектроскопия in situ 3 8
2.1.2. Методики проведения физико-химических исследований 41
2.2. Окисление СО в избытке водорода 42
ГЛАВА 3. НОВЕРХНОСТНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
В НРЕВРАЩЕНИИ МЕТАНОЛА НА у-АЬОз 45
3.1. Стационарные измерения 45
3.2. Нестационарные измерения 48
3.2.1. Десорбция в потоке гелия 48
3.2.2. Десорбция в потоке гелий/кислород 51
3.2.3. Десорбция в потоке гелий/пары воды 54
3.3. Отнесение полос поглощения в спектрах 56
3.4. Образование метокси-групп 59
3.5. Превращения поверхностных комплексов 60
3.5.1. Мостиковая метокси-группа 60
3.5.2. Линейная метокси-грунпа 62
3.5.3. Формиатный и альдегидный комплексы 64
- 1 -
Содержание
ГЛАВА 4. ПОВЕРХНОСТНЫЕ СОЕДИНЕННЯ
В НРЕВРАЩЕННИ МЕТАНОЛА НА Си/АЬОз 69
4.1. Стационарные измерения 69
4.2. Нестационарные измерения 72
4.2.1. Десорбция в потоке гелия 72
4.2.2. Десорбция в потоке гелий/кислород 76
4.2.3. Десорбция в потоке гелий/пары воды 78
4.3. Состояние поверхности катализатора 79
4.4. Образование метокси-групп 82
4.5. Нревращения поверхностных комплексов 83
4.5.1. Мостиковая метокси-группа 83
4.5.2. Линейная метокси-группа 84
4.5.3. Схема процесса 85
4.6. Влияние предварительной обработки образца CU/AI2O3
на превращение метанола 88
ГЛАВА 5. ПОВЕРХНОСТНЫЕ СОЕДННЕННЯ
В НРЕВРАЩЕННИ МЕТАНОЛА НА СНМ-1 91
5.1. Характеристика катализатора 91
5.2. Стационарные эксперименты 91
5.2.1. Превращение метанола 91
5.2.2. Превращение метилформиата 94
5.2.3. Влияние концентрации кислорода на превращение метанола на СПМ-1 95
5.2.4. Влияние концентрации воды на превращение метанола на СНМ-1 97
5.3. Нестационарный эксперимент 99
5.4. Механизм процесса 100
5.4.1. Влияние концентрации кислорода и воды на превращение метанола 102
5.5. Сравнение механизма превращения метанола на AI2O3, Си/А^Оз и СНМ-1 103
ГЛАВА 6. ОКНСЛЕННЕ СО В ИЗБЫТКЕ ВОДОРОДА 107
ВЫВОДЫ 112
СННСОК ЛИТЕРАТУРЫ 115
- 2 -
Введение
ВВЕДЕНИЕ
На протяжении всей истории развития основой для топливо- и энергоснабжения
нромышленности и транспорта является органическое топливо, доля которого в на-
стоящее время в общем объеме потребления первичных энергоресурсов в мире состав-
ляет 80%. При этом более 45% потребляемых органических топлив приходится на
нефть, являющуюся основным источником топлива для автотранспорта. В крзшных го-
родах и промышленных регионах, где сосредоточены металлургические, химические,
газо- и нефтеперерабатывающие заводы, энергетические установки, тепловые электро-
станции, большое количество автомобилей и других видов транспорта, наибольшую
опасность представляют такие соединения, как СО, NOx, SO2, углеводороды. Защита
атмосферы от выбросов вредных веществ является в настоящее время одной из важ-
нейших задач нромьшгленной экологии.
Стремительное сокращение запасов ископаемого топлива на ряду с ухудшаю-
щейся экологической обстановкой обуславливают необходимость поиска возобновляе-
мых, экологически чистых и экономически доступных источников энергии.
Одним из наиболее перспективных, альтернативных источников энергии счита-
ется водород. За последние 50 лет водород приобрёл статус товарного продукта, а к на-
чалу 90-х годов XX века производство Нг достигло 450 тыс.т/год [1,2]. Преимущества
Нг как топлива, по сравнению с углеводородным топливом - неисчерпаемость, эколо-
гичность, высокая теплотворная способность. Среди отрицательных качеств - низкая
плотность, широкие пределы взрываемости и более высокая температура воспламене-
ния по сравнению с углеводородами (УВ). Развитие технологий получения и хранения
Нг позволит снизить негативное влияние этих недостатков водорода как топлива, кото-
рые заметно перекрываются его достоинствами. Одним из перспективных нанравлений
использования Нг являются топливные элементы (ТЭ). В ТЭ протекает реакция окисле-
ния водорода кислородом в мембранном электрохимическом процессе с производством
электричества, тепла и воды. Энергетический кнд водородных ТЭ значительно выше,
чем у традиционньж энергоустановок и может достигать 85%. Преобразование тепла в
работу в ТЭ отс)п:ствует, в электрохимическом источнике тока осуществляется прямое
превращение энергии топлива в электроэнергию, минуя идущие с большими потерями
процессы горения [3]. Однако здесь возникает ряд трудностей: 1) весь водород, кото-
рый добывается в мире, не сможет покрыть потребность в автомобильном топливе; 2)
хранение Нг на борту транспортных средств. Чистый водород можно хранить либо как
газ, при высоком давлении (200-300 бар), либо в жидком виде при Т = -253°С [4].
- 3 -
Введение
Предлагается полз^ать водородсодержащие газовые смеси из жидкого или газо-
образного топлива с высоким содержанием водорода. В качестве таких источников мо-
гут выступать как газы (метан, пропан), так и жидкие УВ (первичные спирты). В по-
следнее десятилетие уделяется большое внимание метанолу, как источнику Нг для ТЭ.
Каталитическая конверсия метанола с образованием водородсодержащего газа проте-
кает при относительно низких темнературах (200 - 300°С), помимо этого: высокое со-
отношение Н:С = 4:1, низкая темнература кипепия (64.7°С), отсутствие С-С связей в
молекуле и доступпость (сейчас мощности по его производству достигают
40 млн. т/год) [5, 6] - делают метанол одним из основных источников для нолучения
водородсодержащих газовых смесей для ТЭ.
Способы полз^ения водородсодерлсащих газовых смесей из метанола:
1. Термическое или каталитическое разложение метанола
СНзОН(г) ^ СО + 2Н2 АН = 91 кДж/моль
Состав газовой смеси этого процесса: 67% Н2
2. Окислительныйриформинг метанола
СНзОН(г) + 0.5О2 -> С02 + 2Н2 ДН = -192 кДж/моль
Газовая смесь содержит до 67% водорода, когда окислителем является чистый кисло-
род. При использовании воздуха как окислителя:
СНзОН(г) + 0.5О2 + 1.86N2 -^ С02 + 2Н2 + I.86N2,
содержание водорода снижается до 41%
3. Паровой риформинг метанола
СНзОН(г) + Н2О ^ С02 + ЗН2 ДН = 50 кДлс/моль
Газовая смесь содержит до 75% Н2
4. Комбинированный риформинг метанола
СНзОН(г) + (1-2а)Н2О + аО2 ^ СО2 + (3-2а)Н2 (О < а < 0.5),
Н2О/СН3ОН = 1.5-1.6; О2/СН3ОН = 0.2-0.3
Содержание водорода в газовой смеси нри использовапии чистого кислорода -
60%, при использовапии воздуха - 51%. Когда реакцию проводят в адиабатических ус-
ловиях, процесс называется автотермический риформииг [7].
При проведении нроцессов превращения метанола образуются газовые смеси,
обогащенные водородом и содержащие монооксид углерода (СО).
Известно, что ТЭ высокочувствительны к ядам, в частности к СО, предел чувст-
вительности для полимерных мембранных топливных элементов к СО составляет
< 20 ррш [8]. На данный момент существуют два основных направления для снижения
- 4 -
Введение
концентрации СО в водородсодержащих газовых смесях. Первое связано с осуществле-
нием дополнительной стадии очистки образующейся водородсодержащей газовой сме-
си от СО - проведение реакции окисления. Второе направлено на полное удаление или
снижение концентрации СО уже в процессе получения водородсодерлсащих газовых
смесей из метанола. Для эффективного проведения как превращения метанола в водо-
родсодержащие газовые смеси, так и очистки их от СО, необходимо создание активньж
и высоко селективных каталитических систем. В таблице 1 представлены каталитиче-
ские системы, использующие на данпый момент в процессах превращения метанола в
газовые смеси богатые водородом. Наиболее активны в этих процессах Си-содержащие
каталитические системы, в частности, промышлепный катализатор синтеза метанола
СНМ-1
Таблица 1. Каталитические системы конверсии метанола в водородсодержащие газовые
смеси
Процесс
СНзОН(г) -^ СО + 2П2
СНзОН(г) + 0.5О2 -^ СОг + Шг
СНзОН(г) + ПгО -^ СОг + ЗПг
СПзОН(г) + (1-2а)Н2О + аОг -^
СОг + (3-2а)Нг
Каталитические системы
Си/Активир.уголь [9,10], Рё/СеОг-гЮг [И, 12],
№/8Юг[13,14],Rh/CeO2[15]
Cu/ZnO/AbO3 [16, 17], Cu/ZnO/Активиров.уголь [18]
CuO/ZnO/AbO3 [19-22], Си/Сг/А1гОз [23], Pt/CeO2
[24], Cu/SnO2/SiO2 [25], Аи/ТЮг [26, 27], Cu/СеОг
[29], Си/СеОг/А1гОз [30], Cll/CeOг/ZrOг [31]
CuO/ZnO/AbO3 [23, 32], Си/АЬОз [33],
CuO/ZnO/ZrO2/AbO3 [28]
Для разработки эффективных каталитических систем превращения метанола в
водородсодержащие газовые смеси необходимым является изучение механизма этого
процесса. Одним из наиболее информативных методов получения данных о механизме
протекающих реакций в ходе каталитического процесса является сопоставление ре-
зультатов по активности в стационарных условиях с данными о реакционной способно-
сти поверхностных адсорбированных комплексов, полученных с помощью ИК-Фурье
спектроскопии in situ.

Список литературы

ВЫВОДЫ
1. Спектрокинетическим методом проведено исследование структуры, марн1рутов
образования и расходования новерхностньж соединений в процессе превращения
метанола, в том числе в присутствии воды или кислорода, на катализаторах,
характериз)шэщихся различной активностью:
у-АЬОз -> Си/у-АЬОз -^ CuO/ZnO/AbOs (СНМ-1)
2. В условиях реакции превращения метанола на поверхности у-АЬОз обнаружены
формиатный и альдегидный комплексы, мостиковая и линейная метокси-группы.
Основным продуктом реакции является ДМЭ, образ5шэщийся при взаимодействии
двух мостиковых метокси-групп и при взаимодействии метанола из газовой фазы с
мостиковой метокси-группой. Линейная метокси-группа участвует в образовании
формнатного и альдегидного комнлексов, являющихся источниками СОг в газовой
фазе.
3. Основным маршрутом превращения метанола на 10% Си/у-АЬОз является
образование водородсодержащей газовой смеси. Образование Нг происходит в
результате рекомбинации атомов водорода на медных кластерах. Источниками
образования СОг и СО в газовой фазе является формиатный и альдегидный
поверхностные комплексы, соответственно. Маршруты образования ДМЭ
аналогичны проходящим на у-АЬОз.
4. В условиях реакции превращения метанола на поверхности СНМ-1 образуются
метокси-группы, связанные с координационно-ненасыщенными катионами
поверхности. Метокси-грунпы быстро превращаются в формиатный, карбонатный и
альдегидный комплексы. Основными продуктами реакции являются Нг, СОг,
метилформиат (МФ) и СО. Альдегидный комплекс превращается в МФ. В
результате разложения МФ образуется СО и Н2. Дополнительным источником Нг
является превращение формиатного комплекса. Основным источником СОг
является карбонатный комплекс.
5. Различия в составе проду1стов разложения метанола при переходе от
АЬОз -^ Си/у-А12Оз —> CuO/ZnO/Al2O3 (СНМ-1) объясняются изменением природы
поверхности катализаторов, связанным с уменьшением дегидратирующей и
увеличением дегидрирующей способности.
6. Механизм разложения, парового и окислительного риформинга метанола на Си-
содержащих катализаторах качественно одинаков. Близки и спектральные
характеристики этих процессов. Различия, проявляющиеся в разном
-112-
Выводы
количественном составе продуктов, связаны с изменением степени окисления или
восстановления поверхности в присутствии паров воды и кислорода.
7. В реакции селективного окисления СО в избытке водорода изучена серия М/МеОг
(М - Аи, Си, Со, Pt; Me - Се, Zr, Si) катализаторов. Установлено, что наибольшую
эффективность в процессе селективного