Чичкань, Александра Сергеевна. Утилизация попутных нефтяных газов методом каталитического разложения легких углеводородов с получением углеродных наноматериалов и водорода

Краткое описание

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения РАН

На правах рукописи

Чичкань Александра Сергеевна
04201455843
УТИЛИЗАЦИЯ ПОПУТНЫХ НЕФТЯНЫХ ГАЗОВ МЕТОДОМ КАТАЛИТИЧЕСКОГО РАЗЛОЖЕНИЯ ЛЕГКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ С ПОЛУЧЕНИЕМ УГЛЕРОДНЫХ НАНОМАТЕРИАЛОВ И ВОДОРОДА
Специальность 25.00.36. - "Геоэкология" (нефтегазовая отрасль) Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук
Научный руководитель: д.х.н. В.В. Чесноков
Новосибирск - 2013
ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ............................................................................................................................................... 5
ГЛАВА 1
ПРОБЛЕМА УТИЛИЗАЦИИ ПОПУТНЫХ НЕФТЯНЫХ ГАЗОВ В
РОССИИ И ПУТИ ЕЁ РЕШЕНИЯ (АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР)............................................. 12
1.1 Основные причины масштабного сжигания попутного нефтяного газа
в России.......................................................................................................................................... 12
1.1.1 Экологические последствия сжигания попутного нефтяного газа . . 14
1.1.2 Техногенное воздействие на геосферы Земли при использовании углеводородов 15
1.2 Возможные пути утилизации попутных нефтяных газов................................................................................................................................. 19
1.3 Углеродные наноматериалы. Строение, свойства и получение..................................................................................................................... 21
1.3.1 Методы синтеза углеродных нанотрубок.............................................................................................................................. 27
1.3.2 Механизм «карбидного цикла» 30
1.4 Термокаталитическое разложение углеводородов. Выбор каталитической системы (на примере разложения метана)........................................................................................................................................... 36
1.5 Адсорбционная очистка водорода от метана. Структура и классификация промышленных активированных углей 41
1.6 Водород. Значение, применение и методы получения........................................................................................................................... 45
1.7 Выводы аналитического обзора литературы........................................................................................................................................ 53
ГЛАВА 2
КАТАЛИТИЧЕСКОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ ЛЕГКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ ВМЕСТО СЖИГАНИЯ ПОПУТНЫХ НЕФТЯНЫХ ГАЗОВ.................................................................................................................................................................... 55
2.1 Синтез катализаторов реакций разложения углеводородов на
водород и углеродные наноматериалы.......................................................................... 57
2.2 Экспериментальные установки для процессов переработки
углеводородных газов......................................................................................................... 62
2.2.1 Исследования катализаторов в проточном реакторе с весами
Мак-Бена........................................................................................................................ 62
з
2.2.2 Испытание катализаторов в установке непрерывного действия с 65
вращающимся реактором....................................................................................
2.3 Методы исследования углеродных наноматериалов, катализаторов и
газовых смесей...................................................................................................................... 68
ГЛАВА 3
РАЗЛОЖЕНИЕ ПРЕДЕЛЬНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ НА Ni-Cu-Fe/Al203 КАТАЛИЗАТОРЕ НА ВОДОРОД И УГЛЕРОДНЫЕ НАНОНИТИ.......................................................................................................................................... 71
3.1 Разложение метана на 70%Ni-10%Cu-10%Fe/Al203 катализаторе с получением водорода и углеродных нанонитей в проточном реакторе
с весами Мак-Бена............................................................................................................... 71
3.2 Испытание 70%Ni-10%Cu-10%Fe/Al203 катализатора в установке непрерывного действия с получением водорода и углеродных нанонитей из природного газа.............................................................. 83
3.3 Разложение пропан-бутановой смеси на 70%Ni-10%Cu-10%Fe/Al203 катализаторе в реакторе с весами Мак-Бена 88
3.4 Разложение пропан-бутановой смеси в установке непрерывного действия с вращающимся реактором 90
3.4.1 Исследование процесса пиролиза пропан-бутановой смеси в реакторе установки непрерывного действия без катализатора . . 91
3.4.2 Испытание 70%Ni-10%Cu-10%Fe/Al203 катализатора в реакции разложения пропан-бутановой смеси в установке непрерывного действия......................................................................... 92
3.5 Адсорбционное выделение водорода из смеси водород-метан................................................................................................................. 99
3.6 Заключение к Главе 3 102
ГЛАВА 4
РАЗЛОЖЕНИЕ ЛЕГКИХ СГС4 УГЛЕВОДОРОДОВ НА
ЖЕЛЕЗОСОДЕРЖАЩИХ КАТАЛИЗАТОРАХ С ПОЛУЧЕНИЕМ
ВОДОРОДА И УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК........................................................................ 103
4.1 Разработка железосодержащих катализатора для получения
углеродных нанотрубок из непредельных углеводородов.................................... 103

4.1.1 Исследование закономерностей роста углеродных нанотрубок
на Fe203-Al203 катализаторе................................................................................... 104
4.1.2 Исследование генезиса Fe203-Al203 катализатора....................................................................................................................... 106
4.1.3 Влияние модифицирующей добавки молибдена на
эффективность работы катализатора.......................................................... 108
4.2 Каталитическое разложение предельных углеводородов с
получением водорода и углеродных нанотрубок.................................................... 125
4.2.1 Каталитическое разложение природного газа в проточном реакторе с весами Мак-Бена 125
4.2.2 Морфология углеродных нанотрубок, образующихся из природного газа............... 132
4.2.3 Разложение природного газа в установке непрерывного с
получения водорода и углеродных нанотрубок................................... 136
4.3 Каталитическое разложение пропан-бутановой смеси с получением водорода и углеродных нанотрубок в проточном реакторе с весами Мак-Бена....................................................................................... 137
4.4 Морфология углеродных нанотрубок, образующихся из пропан- бутановой смеси на СоО-МоОз-Ре2Оз-А12Оз катализаторе.................................................................................................................... 140
4.5 Разложение пропан-бутановой смеси с получением водорода и углеродных нанотрубок в установке непрерывного действия 143
4.6 Заключение к главе 4 146
ВЫВОДЫ................................................................................................................................................ 147
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ....................................................................... 149
ПРИЛОЖЕНИЯ..................................................................................................................................... 162
ВВЕДЕНИЕ
В настоящее время перед обществом все чаще возникают проблемы, которые требуют комплексного решения. Одной из таких проблем является эффективное использование попутного нефтяного газа.
Попутный нефтяной газ (ПНГ) считается побочным продуктом нефтедобычи и обычно сжигается на факелах. Сжигание ПНГ обычно связано с неподготовленностью инфраструктуры для сбора, подготовки, транспортировки и переработки этого газа. Уровень сжигания попутного нефтяного газа по нефтяным компаниям варьируется от 5 % до ~ 54 %. В среднем по России сжигается 20...24 %, большая часть в Западной Сибири (до 69 %) [1]. При сжигании ПНГ теряется значительное количество ценного сырья, т.к. в отличие от природного газа, который главным образом состоит из метана, попутный нефтяной газ содержит значительные количества этана, пропана, бутана и некоторые другие углеводородные и неуглеводородные газы (прил. А). Количественный состав ПНГ варьируется в зависимости от месторождения. При сжигании попутного нефтяного газа на факельных установках в атмосферу попадают тонны загрязняющих веществ ежегодно, ухудшая экологическую обстановку как в нефтепромысловых районах, так и в целом. Продукты сгорания ПНГ (оксиды углерода, активная сажа, окись азота, сернистый ангидрид и различные несгоревшие углеводороды) представляют собой потенциальную угрозу здоровью людей, поэтому проблема утилизации попутного нефтяного газа является актуальной, т.к. затрагивает важнейшие экологические аспекты жизни людей. Следует помнить, что попутный нефтяной газ является ценным химическим сырьем и высокоэффективным органическим топливом, поэтому возможно два направления использования ПНГ: энергетическое и
нефтехимическое.
С целью улучшения геоэкологической обстановки в нефтепромысловых районах для утилизации попутных нефтяных газов в настоящей работе предлагается метод каталитического разложения углеводородов С,-С4 фракции с получением углеродных наноматериалов и водорода в качестве главных продуктов процесса.
В настоящее время все действия в отношении попутного нефтяного газа главным образом регулируются Федеральным законом 31.03.1999 № 69-ФЗ «О газоснабжении в Российской Федерации», однако подзаконных актов, конкретизирующие положения этого Закона в отношении ПНГ нет, и юридически ПНГ не рассматривается в качестве отдельного полезного ископаемого. Попытки законодательно урегулировать действия в отношении попутного нефтяного газа привели к появлению Законопроекта «Об использовании попутного нефтяного газа и о внесении изменений в отдельные законодательные акты Российской Федерации», который был внесен в Государственную Думу в ноябре 2010 г. и в настоящее время находится на рассмотрении. Однако в сфере регулирования уровня полезного использования ПНГ действует Постановление Правительства РФ от 8 января 2009 г. №7 «О мерах по стимулированию сокращения загрязнения атмосферного воздуха продуктами сжигания попутного нефтяного газа на факельных установках», в первом пункте которого было сказано: «Установить целевой показатель сжигания попутного нефтяного газа на факельных установках на 2012 год и последующие годы в размере не более 5 процентов от объема добытого попутного нефтяного газа». Данное Постановление было скорректировано вследствие появления нового Постановления Правительства РФ от 08.11.2012 № 1148 «Об особенностях платы за выбросы загрязняющих веществ, образующихся при сжигании на факельных установках и (или) рассеивании попутного нефтяного газа», которое было утверждено соответствующим Положением и вступило в силу с 1 января 2013 г.
Цель исследования: Утилизировать попутные нефтяные газы методом каталитического разложения легких Ci-C4 углеводородов с получением углеродных наноматериалов и водорода.
Для достижения поставленной цели решались с

Список литературы

ВЫВОДЫ
По результатам выполненных исследований можно сделать следующие
основные выводы:
1. Определено изменение фазового состава катализатора Ni0-Cu0-Fe203/Al203 при механохимической активации и восстановлении в водороде. Установлено, что после восстановления в водороде механохимически активированного Ni0-Cu0-Fe203/Al203 катализатора образуется тройной сплав Ni-Cu-Fe. Показано, что при разложении природного газа в интервале температур 700...725 °С на синтезированном 70%Ni-10% Cu-10% Fe/Al203 катализаторе выход углеродных нанонитей составляет 160 г/гкат при концентрации водорода на выходе не ниже 70 об.%; при разложении пропан- бутаной смеси выход УНН достигает 320-350 г при концентрации водорода на выходе не ниже 72 об.%.
2. Подтверждена возможность адсорбционной очистки водорода от непрореагировавшего метана на промышленных активированных углях: АГН-2, СКТ 2А и CG-48A. Оценка динамической ёмкости активированного угля СКТ 2А при -30 °С составила 1,5 мас.% метана при достигаемой чистоте водорода 99,9 %.
3. Установлено, что модифицирование алюможелезного катализатора молибденом на стадии соосаждения соединения предшественника из раствора нитратов приводит к образованию твердого раствора оксидов Мо- Al-Fe со структурой гематита, в котором часть ионов железа замещена на ионы алюминия и молибдена. Под действием реакционной смеси при температуре 700 °С твердый раствор со структурой гематита восстанавливается последовательно до сложного оксида со структурой магнетита, а затем до Fe-Mo сплава.
4. Доказано, что добавление небольших количеств (до 6,5 мас.%) М0О3 к алюможелезному катализатору увеличивает дисперсность и модифицирует свойства активных металлических частиц за счет образования Fe-Mo сплава, благодаря этому повышается стабильность роста УНТ и растет их выход.
Выход УНТ на катализаторе 6,5%МоОз-55%Ре2Оз-А12Оз из бутадиена-1,3 составляет 70 г/гкат_рапри температуре 700 °С.
5. Выход УНТ на катализаторе 6,5%Mo03-55%Fe203-Al203 в реакции разложении предельных углеводородов гораздо ниже, чем в случае бутадиена-1,3 (менее 6 г/гкат из природного газа), поэтому на основе представлений о процессе каталитического разложения углеводородов и формирования углеродных наноразмерных продуктов по механизму карбидного цикла был разработан катализатор 31%CoO-7%MoOr24%Fe2Or А1203 для получения углеродных нанотрубок из природного газа или технической пропан-бутановой смеси. Выход УНТ на катализаторе 31%СоО-7%МоОз-24%Ре2Оз-А12Оз из природного газа составляет 12 г/гкат-ра, из пропан-бутановой смеси - 75 г/гкат.ра при температуре 700 °С.
Создана оригинальная пилотная установка с вращающимся реактором для получения водорода и углеродных наноматериалов, которая способна работать на смеси углеводородов, моделирующей состав попутный нефтяных газов, в непрерывном режиме с производительностью УНТ 25 г/гкат в час.