Девяткова Оксана Владимировна. Электроосаждение сплавов Cu-Ni, Cu-Co из трилонатных растворов, их структура и свойства

Краткое описание

Девяткова Оксана Владимировна. Электроосаждение сплавов Cu-Ni, Cu-Co из трилонатных растворов, их структура и свойства : Дис. ... канд. хим. наук : 02.00.04 : Тюмень, 2000 186 c. РГБ ОД, 61:00-2/406-X

ТЮМЕНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НЕФТЕГАЗОВЫЙ УНИВЕРСИТЕТ
На правах рукописи
ДЕВЯТКОВА ОКСАНА ВЛАДИМИРОВНА
ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЕ СПЛАВОВ Cu-Ni, Cu-Co
ИЗ ТРИЛОНАТНЫХ РАСТВОРОВ, ИХ
СТРУКТУРА И СВОЙСТВА
02.00.04 - физическая химия
Диссертация на соискание ученой степени
кандидата химических наук
Научные руководители доктор химических наук профессор Поветкин В.В., доктор химических наук профессор Захаров М.С.
Тюмень 2000
і

ОГЛАВЛЕНИЕ
Стр
ВВЕДЕНИЕ 5
Глава 1. ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЕ БИНАРНЫХ СПЛАВОВ ИЗ КОМП-ЛЕКСНЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ, ИХ СТРУКТУРА И СВОЙСТВА 10
1.1. Использование в гальванотехнике электролитов, содержащих
комплексоны 10
1.1. Особенности совместного электроосаждения металлов в при¬сутствии филона Б 18
1.2.1. Комплексообразующие способности ЭДТА 18
1.2.2. Кинетические закономерности и механизмы реакций электровосстановления металлов в системе Ме"+-трилон Б-
вода 22
1.2.3. Особенности электроосаждения сплавов из растворов с
грилоном Б 27
1.2. Электроосаждение, структура и свойства гальванических спла¬вов меди 31
1.3.1. Электролитические сплавы Сu-Sn 31
1.3.2. Электролитические сплавы Cu-Bi 33
1.3.3. Электролитические сплавы Cu-Zn 35
1.3.4. Электролитические сплавы Cu-Cd 38
1.3.5. Электролитические сплавы Cu-Pb 39
1.3.6. Электролитические сплавы Cu-Sb 40
1.3.7. Электролитические сплавы Cu-Ag 41
1.3.8. Электролитические сплавы Cu-Au 42
1.3.9. Электролитические сплавы Cu-Fe 43
1.3.10. Электролитические сплавы Си-Со 45
2

1.3.11. Электролитические сплавы Cu-Ni 48
1.3.12. Электролитические сплавы Cu-Mn 51
Выводы 52
Глава 2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА 54
2.1. Приготовление электролитов 54
2.2. Получение электролитических осадков 54
2.3. Анализ химического состава сплавов 55
2.4. Измерение pH прикатодного слоя 57
2.5. Вольтамперометрическое исследование характера взаимодей¬ствия в бинарных системах 57
2.6. Определение фазового состава и характеристик кристалличе¬ских решеток 58
2.7. Определение вероятности появления дефектов кристалличе¬ских решеток 61
2.8. Измерение микротвердости и электросопротивления осадков... 62
2.9. Определение коррозионной стойкости покрытий 62
2.10. Измерение внутренних напряжений методом гибкого катода.. 63
Глава 3. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЯ СПЛАВОВ Cu-Ni ИЗ ТРИЛОНАТНЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ, ИХ
СТРУКТУРА И СВОЙСТВА 64
3.1. Влияние состава раствора и условий электролиза на состав,
выход по току и качество электролитических осадков Cu-Ni.... 64
3.1.1. Комплексообразование в системе медь-никель-ЭДТА 64
3.1.2. Кинетика электровосстановления ионов Cu(II), Ni(II) и
Со(П) в сплав 74
3.1.3. Влияние состава раствора на состав сплава медь-никель... 89
3.1.4. Влияние pH на качество покрытий сплавов Cu-Ni 96
3.1.5. Влияние катодной плотности тока на состав сплава 100
з

3.2. Характер взаимодействия элементов в электроосажденных
системах меди с металлами подгруппы железа 107
3.3. Структура сплошных осадков Cu-Ni Ill
3.4. Послеэлектролизные изменения в электролитических сплавах
Cu-Ni 125
Выводы 129
Глава 4. ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЕ СПЛАВОВ Си-Со ИЗ РАСТВОРОВ
СТРИЛОНОМБ 131
4.1. Комплексообразование в системе Си-Со-ЭДТА 131
4.2. Влияние состава электролита на состав и качество осаждаемых
сплавов Си-Со 136
4.3. Влияние условий электролиза на выход по току, состав и каче¬ство покрытий Си-Со 142
4.4. Структура и свойства электролитических сплавов Си-Со 147
4.5. Естественное старение сплавов Си-Со 159
Выводы 162
ОБЩИЕ ВЫВОДЫ 164
ЛИТЕРАТУРА 167
ПРИЛОЖЕНИЕ 182
4

Список литературы

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ
1. Впервые изучена возможность получения качественных гальваниче-ских покрытий сплавами Cu-Ni и Си-Со из растворов с трилоном Б. Разработаны оптимальные режимы электролиза и составы электролитов для электроосаждения сплавов Cu-Ni и Си-Со, превосходящие известные растворы по стабильности, диапазону рабочих плотностей тока, позволяющие получать качественные коррозионностойкие покрытия.
2. Впервые изучена кинетика электровосстановления ионов никеля и кобальта при их совместном присутствии с медью на ртутном пленочном электроде в растворах с трилоном Б. Методом инверсионной вольтамперометрии установлено, что процессы восстановления ионов Cu(II), Ni(II) и Со(П) из трилонатных растворов необратимы и протекают в условиях повышенной поляризации катода, вследствие комплексообразования в растворе и адсорбции электрохимически активных трилонатных комплексо- натов. Ионы меди (II) в растворе восстанавливаются со сверхполяри¬зацией, а ионы никеля и кобальта - с деполяризацией, потенциалы пиков сближаются. Определены кинетические параметры электрод¬ной реакции разряда ионов меди(П), никеля(П) и кобальта(П), рас¬считаны константа скорости электрохимической реакции, коэффици¬енты переноса и диффузии.
3. Показано, что качество и свойства сплавов, осажденных из трило-натных растворов, определяются pH раствора. Вследствие подщела-чивания прикатодного пространства изменяется состав комплексных ионов в приэлектродном слое и механизмы электрохимических реак-ций. Для получения сплавов Cu-Ni и Си-Со с высокими значениями
164

выхода по току необходимо создать условия, при которых ионный состав раствора в прикатодном слое был оптимальным.
4. Методом ИВА исследован характер взаимодействия элементов в электроосажденных системах меди с кобальтом, никелем и железом. Доказано, что в неравновесных условиях в бинарных системах образуются твердые растворы, что в случае систем Cu-Fe и Си-Со не согласуется с диаграммой состояния. Системы характеризуются сильными взаимодействиями между элементами, причем сила взаимодействия убывает в ряду Cu-Fe - Cu-Co - Cu-Ni.
5. Согласно рентгеноструктурным исследованиям сплавы Cu-Ni и Си- Со образуют твердые растворы замещения во всем интервале концентраций. Сплавы меди с никелем кристаллизуются с гране-центрированной кубической решеткой и являются равновесными. Электролитический кобальт, осажденный из трилонатного раствора, содержит две модификации: ГПУ-фазу сх-Со и ГЦК-фазу Р-Со. Введение в электролит незначительного количества ионов меди приводит к формированию ГЦК-фазы P-Со и полному исчезновению рефлексов а-Со. При соосаждении меди и кобальта образуется непрерывный ряд неравновесных твердых растворов замещения.
6. Установлено, что в нестационарных условиях электроосаждения, вследствие интенсивного выделения на катоде водорода, формируются сплавы Cu-Ni и Си-Со с высокой степенью дефектности, причем структурные искажения кристаллических решеток носят деформационный характер.
7. Выявлена корреляция между составом сплава и средними размерами кристаллитов. Включение в кристаллическую решетку меди атомов кобальта или никеля приводит к снижению размера зерна, достигая
165

минимальных значений, и увеличению числа зародышей, что способствует измельчению структуры осадков.
8. Исследованы зависимости некоторых физико-механических свойств элктролитических сплавов . Cu-Ni и Си-Со (внутренние напряжения, коррозионная стойкость, микротвердость) от составов сплавов. Показано, что покрытия сплавами с содержанием легирующего никеля 23-32 ат.% и 40-60 ат.% Со обладают наибольшей микротвердостью, дисперсностью и коррозионной стойкостью. Величина внутренних напряжений растяжения возрастает с увеличением степени дефектности и концентрации легирующего металла.