Догадина Наталия Валерьевна. Модифицированные металлооксидные и цеолитные катализаторы: физико-химические, ароматизующие и изомеризующие свойства

Краткое описание

Догадина Наталия Валерьевна. Модифицированные металлооксидные и цеолитные катализаторы: физико-химические, ароматизующие и изомеризующие свойства : Дис. ... канд. хим. наук : 02.00.04 : Саратов, 2004 174 c. РГБ ОД, 61:04-2/748

Саратовский государственный университет
им. Н.Г. Чернышевского
На правах рукописи
ДОГАДИНА
Наталия Валерьевна
МОДИФИЦИРОВАННЫЕ МЕТАЛЛООКСИДНЫЕ
И ЦЕОЛИТНЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ: ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ,
АРОМАТИЗУЮЩИЕ И ИЗОМЕРИЗУЮЩИЕ СВОЙСТВА
02.00.04 - физическая химия
Диссертация на соискание ученой степени
кандидата химических наук
Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Кузьмина Р.И.
Научный консультант: доктор технических наук, профессор Севостьянов В.П.
Саратов 2004
Содержание
Введение 4
Глава 1. Литературный обзор 8
1.1. Монометаллические катализаторы риформинга 9
1.2. Полиметаллические катализаторы риформинга 15
1.3. Цеолитсодержащие катализаторы превращения углеводородов 20
1.3 Л. Структура цеолитов 20
1.3.2. Механизмы реакций, протекающих на цеолитах 23
1.3.3. Цеоформинг 30
Глава 2. Экспериментальная часть 34
2.1. Описание установок и методика проведения опытов 34
2.1.1. Проточная установка 34
2.1.2. Микроимпульсная каталитическая установка 37
2.2. Исходное сырье 39
2.3. Анализ продуктов превращения и исходного сырья 40
2.4. Получение и характеристика катализаторов 41
2.5. Физико-химические методы исследования катализаторов 43
2.6. Выводы к главе 2 45
Глава 3. Исследование алюмоплатиновых катализаторов,
модифицированных РЗЭ 46
3.1. Модифицирование алюмоплатиновых катализаторов
превращения н-гексана редкоземельными элементами 46
3.2. Влияние соотношения РГРЗЭ на активность
алюмоплатиновых катализаторов 54
3.3. Изучение каталитических свойств алюмоплатиногадолиниевых катализаторов ароматизации
н-гексана методом импульсного отравления 60
3.4. Выводы к главе 3 66
Глава 4. Превращение углеводородов на высококремнистых
цеолитных катализаторах 67
4.1. Превращение н-гексана на катализаторе ZSM-5 67
4.2. Превращение н-гексана на катализаторе ЦВК-Ш-895 69
з
4.3. Кинетические закономерности превращения н-гексана
на катализаторах ZSM-5 и ЦВК-Ш-895 76
4.4. Изучение механизма превращения н-гексана на
цеолитных катализаторах ZSM-5 и ЦВК-Ш-895 93
4.5. Превращение фракции 85-180 °С на цеолитных
катализаторах ZSM-5 и ЦВК-Ш-895 99
4.6. Выводы к главе 4 104
Глава 5. Превращение углеводородов на промышленном катализаторе КР-108У 105
5.1. Превращение н-гексана на катализаторе КР-108У
в нестандартных условиях риформинга 105
5.2. Превращение фракции 85-180 °С на катализаторе КР-108У
в нестандартных условиях риформинга 109
5.3. Изменение активности и физико-химических свойств
катализатора КР-108У в процессе эксплуатации 115
5.4. Выводы к главе 5 123
Выводы 124
Список литературы 126
Приложение № 1
Результаты физико-химических исследований модифицированных металлооксидных и
цеолитных катализаторов 143
Приложение № 2
Внедрение результатов 170
Введение
Актуальность проблемы. Современные процессы нефтепереработки и неф¬техимии основываются на каталитических технологиях. Каталитический риформинг является одним из базовых процессов нефтепереработки, позво-ляющих получать высокооктановый компонент моторных топлив и индивиду-альные ароматические углеводороды, к которым относятся бензол, толуол, ксилолы. Потребность в автомобильных бензинах и ароматических углеводо-родах велика, а содержание последних в нефтяном сырье недостаточно, поэто¬му совершенствование данного процесса сводится к увеличению выхода угле¬водородов, повышающих октановое число (ароматических углеводородов, соединений изо-строения).
Каталитический риформинг осуществляется на алюмоплатиновых катали¬заторах в среде циркуляции водородсодержащего газа. Однако, этому процессу присущ ряд недостатков: использование дорогих катализаторов; их невысокая термическая стабильность и необходимость проведения сложной регенерации; применение высокого давления; циркуляция водородсодержащего газа; значи¬тельные энергетические затраты. Необходимость устранения этих недостатков обусловливает поиск более дешевых катализаторов с низким содержанием пла¬тины, что осуществляется за счет разработки и использования би- и полиме¬таллических катализаторов, а так же исключения циркуляции водородсодер¬жащего газа.
Эффективное решение этих проблем требует изучения влияния модифи-цирующих добавок на свойства алюмоплатинового катализатора с низким со-держанием платины, изучения превращения индивидуальных углеводородов на подобных катализаторах, установления механизмов протекающих реакций, а так же установления кинетических закономерностей, необходимых для научно¬го совершенствования, оптимизации и дальнейшего развития процесса катали¬тического риформинга.
Для производства автобензинов повышенной экологической чистоты требуется уменьшение содержания в них ароматических углеводородов и уве¬личение изо-парафинов, что может быть достигнуто с применением новых катализаторов.
Данная формулировка актуальности проблемы совпадает с Постановле¬нием Президиума РАН от 1 июля 2003 г. № 233 «Основные направления фун¬даментальных исследований», а так же с государственной программой модер¬низации и реконструкции НПЗ отрасли на период до 2010 г. (Указ президента РФ от 07.05.1995 г. № 472) и госбюджетной темой «Каталитический синтез компонентов моторных топлив на основе низших углеводородов», № госреги¬страции 01.960.005197.
Целью настоящей работы являются разработка новых высокоактивных и селективных катализаторов ароматизации углеводородов и получения экологи¬чески чистых высокооктановых компонентов моторных топлив (изо-парафинов) из низкооктановой бензиновой фракции 85-180 °С.
Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие за-дачи:
1) разработать высокоактивный алюмоплатиновый катализатор аромати¬зации н-гексана, содержащий малое количество благородного металла (плати¬на);
2) установить физико-химические и кинетические закономерности, а так¬же механизмы процесса превращения н-гексана на алюмоплатиногадолиние¬вом и высококремнистых цеолитных катализаторах.
3) исследовать селективность и каталитическую активность разработан-ных катализаторов по основным направлениям процесса превращения н- гексана (ароматизация, изомеризация и гидрокрекинг);
4) оценить влияние природы исходного соединения модификатора на ка-талитические свойства алюмоплатиногадолиниевого катализатора и устойчи-вость его к действию каталитических ядов.
5) изучить направление протекания основных реакций превращения низ-кооктановой бензиновой фракции 85-180 °С на высококремнистых цеолитных и на алюмоплатинорениевом катализаторах в нестандартных условиях процес-са риформинга.
Научная новизна работы состоит в том, что впервые:
- выявлено влияние модифицирующих добавок РЗМ (самарий, европий, гадолиний, иттрий и иттербий) на ароматизующие свойства алюмоплатинового катализатора конверсии н-гексана;
- на основании физико-химических исследований полученных катализато¬ров и анализа кинетических величин для реакции дегидроциклизации обсужден механизм ароматизации н-гексана на алюмоплатиногадолиниевом катализато¬ре» а также направление протекания основных реакций конверсии н-гексана на высококремнистых цеолитных катализаторах;
- установлены физико-химические закономерности процесса облагоражи¬вания низкооктановой бензиновой фракции 85-180 °С на высококремнистых цеолитных катализаторах;
- исследован процесс риформинга низкооктановой бензиновой фракции на промышленном алюмоплатинорениевом катализаторе КР-108У в нестандарт¬ных условиях: без циркуляции водородсодержащего газа, при низкой темпера¬туре (300-500 °С).
Практическая значимость работы. Разработан высокоэффективный алю-моплатиногадолиниевый катализатор дегидроциклизации н-гексана с малым содержанием платины, отличающийся высокой селективностью и активностью.
Полученные данные по изучению закономерностей превращения н- гексана и низкооктановой бензиновой фракции в присутствии высококремни-стых цеолитных катализаторов могут служить основой для создания новых процессов (цеоформинг, изоселектоформинг) переработки нефтяного сырья в ароматические углеводороды и высокооктановые компоненты моторных топ-лив, отвечающих экологическим требованиям.
Результаты исследования вошли в лекционные и практические курсы ‘‘Теоретические основы катализа”, “Промышленный катализ”, «Химия нефти и газа” по подготовки специалистов-химиков на химическом факультете Сара-товского государственного университета.
Автор выносит на зашиту:
1) влияние модифицирующих добавок (самария, европия, гадолиния, ит-тербия и иттрия) на активность и селективность алюмоплатинового катализа-тора конверсии н-гексана;
2) физико-химические и кинетические закономерности процесса конвер-сии н-гексана и механизм, протекающих реакций на алюмоплатиногадолиние-вом и высококремнистых цеолитных катализаторах;
3) влияние условий облагораживания низкооктановой бензиновой фрак-ции на алюмоплатинорениевом и цеолитных катализаторах;
4) закономерности изменения физико-химических свойств алюмоплатино- рениевого катализатора превращения углеводородов фракции 85-180 °С.
Обоснованность научных положений и выводов является результатом ис¬следований, выполненных с применением современного научно-исследовательского оборудования и взаимодополняющих физико-химических методов анализа (газовая и жидкостная хроматография, ИК-спектроскопия, ртутная порометрия и др. методы анализа) на экспериментальной базе СГУ и Саратовском НПЗ с применением для расчетов и анализа статистических мето¬дов и компьютерной техники.

Список литературы

Выводы
1. Проведено систематическое исследование влияния редкоземельных металлов на скорость отдельных направлений конверсии н-гексана. Экспе¬риментально показано, что наибольшей ароматизующей активностью обла¬дает катализатор, модифицированный гадолинием и меньшей иттербием: Gd >Y >Eu >Sm >Yb .
2. На основании физико-химических исследований разработан высоко¬активный и селективный алюмоплатиновый катализатор (0,25 масс. % Pt), модифицированный гадолинием (0,25 масс. % Gd), обладающий повышен¬ной сероустойчивостью по сравнению серийным катализатором типа АП-64.
3. На основе полученных теоретических и экспериментальных данных по каталитической активности высококремнистых цеолитных катализаторов ZSM-5 и ЦВК-Ш-895 конверсии н-гексана (при атмосферном давлении без циркуляции водородсодержащего газа), а также методом термодессорбции аммиака показано, что катализатор ZSM-5 обладает большим количеством бренстедовских и льюисовских кислотных центров, чем ЦВК-Ш-895 и в итоге, проявляет высокую активность и селективность в процессе аромати¬зации н-гексана.
4. Проведенная по уравнению Фроста кинетическая обработка экспери¬ментальных данных процесса превращения н-гексана на высококремнистых цеолитных катализаторах ZSM-5 и ЦВК-Ш-895 показала, что найденные значения кажущейся его энергии активации хорошо согласуются с их опре¬делением по экспериментальным кривым зависимости глубины превращения н-гексана от скорости подачи сырья.
5. На основе рассчитанной кажущиеся энергии активации общего пре¬вращения н-гексана и реакции его дегидроциклизации установлено, что Екаж н-гексана на катализаторе ZSM-5 меньше, чем на ЦВК-Ш-895 (83 и 97 кДж/моль соответственно). При этом кажущаяся энергия активации н- гексана по реакции дегидроциклизации составляет 113 и 135 кДж/моль соот¬ветственно.
6. Экспериментально установлено влияние среды (гелий, водород и без подачи газа) превращения низкооктановой бензиновой фракции 85-180 °С при Т=500 °С на алюмоплатинорениевом катализаторе КР-108У. В среде инертного газа в катализате преобладающим компонентом риформата явля¬ются нафтены - 27,9 масс. %, в водороде и без подачи газа - ароматические углеводороды (41,8 и 46,2 масс. % соответственно). Октановое число катализата превышает 90 единиц по ИМ.
7. Исследован процесс облагораживания низкооктановой бензиновой фракции 85-180 °С на катализаторах ZSM-5 и ЦВК-Ш-895 при атмосферном давлении без циркуляции водородсодержащего газа в интервале температур 300-500 °С. Показано, что в этих условиях на катализаторе ZSM-5 образуется высокооктановый катализат, основными компонентами которого являются ароматические углеводороды, а на катализаторе ЦВК-Ш-895 в большем ко¬личестве образуются соединения изо-строения, которые являются экологи¬чески чистыми высокооктановыми компонентами автомобильных топлив.
На основании исследования динамики изменения физико-химических свойств свежего и отработанного алюмогшатинорениевого катализатора КР- 108У показано, что эксплуатация его в течении 5 лет приводит к снижению структурных характеристик и содержания активных металлов (платина, ре¬ний) в катализаторе. Это, в свою очередь, отражается на перераспределении основных направлений (дегидрирование, дегидроциклизация, повышенное газообразование) превращения углеводородов выкипающих при температуре 85-180 °С.