Электронное строение нитрозильных комплексов и принципы активации координированного оксида азота(II) Любимова, Ольга Олеговна

Краткое описание

Любимова, Ольга Олеговна.
Электронное строение нитрозильных комплексов и принципы активации координированного оксида азота(II) : диссертация ... кандидата химических наук : 02.00.01. - Санкт-Петербург, 2006. - 278 с. : ил.
Оглавление диссертациикандидат химических наук Любимова, Ольга Олеговна
Глава 1. ВВЕДЕНИЕ.
1.1 Актуальность и практическая значимость исследований в области координационной химии оксида азота(Н).
1.2 Проблемы электронного строения нитрозильных комплексов.
1.3 Цели и задачи диссертационной работы. Структура работы
1.4 Выбор объектов исследования.
Глава 2. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.
2.1 Характеристика свободной молекулы NO.
2.2 Структурные характеристики нитрозильных комплексов.
2.3 ИК-спектральные характеристики нитрозильных комплексов.
2.4 Обсуждение окислительного состояния металла и N0 в нитрозокомплексах на основе экспериментальных данных.
2.5 Теоретические представления об электронном строении нитрозильных комплексов в 1960-70-е годы.
2.6 Метастабильные изомеры связи нитрозильных комплексов. Экспериментальные данные.
2.7 Современные квантово-химические расчеты нитрозильных комплексов.
2.8 Электронные спектры и фотохимическое поведение ниртозильных комплексов переходных металлов.
2.9 Биядерные тетракарбоксилатные комплексы с аксиально координированным оксидом азота (II).
Глава 3. МЕТОДИКА РАСЧЕТОВ.
3.1 Выбор методов расчетов и проблема электронной 69 корреляции.
3.2 Методы теории функционала плотности.
3.3 Базисные наборы.
3.4 Учет эффектов сольватации методом поляризуемого континуума.
3.5 Расчеты структурных характеристик комплексов [RuNOX5]q, X=NH3, СГ.
3.6 Частоты валентного колебания N0 в комплексах [Ru(NO)X5]q, X=NH3, СГ, CN~ и [Ru(Cl)4(NO)pyz]-.
3.7 Анализ электронной структуры.
3.7.1 Анализ заселенностей по Малликену. Порядки связей.
3.7.2 Анализ натуральных орбиталей связей.
3.7.3 Разложение энергии связи по схеме Циглера.
3.8 Расчеты электронно-возбужденных состояний методом SAC-CI.
3.9 Расчеты электронных спектров.
3.9.1 Метод TDDFT.
3.9.2 Полуэмпирический метод конфигурационного взаимодействия CINDO-CI.
J Построение сольватной оболочки комплексов методом Монте-Карло.
Глава 4. СТРОЕНИЕ И ЭЛЕКТРОННАЯ СТРУКТУРА
ШЕСТИКООРДИНАЦИОННЫХ НИТРОЗИЛЬНЫХ КОМПЛЕКСОВ.
4.1 Детали расчетов.
4.2 Электронная структура несвязанных лигандов L = Н20,
NH3, im, ру, pyz, nc. ЮЗ
4.3 Сравнительные характеристики нитрозильных комплексов [M(CN)5NO]4, М = V, Cr, Mn, Fe, Со, Ru, Os. Ю
4.4 Структурные характеристики и частоты валентных колебаний N-0 в комплексах m/?«HC-[Ru(NH3)4(NO)L]4, [RuC14(NO)L]4, [M(CN)5(NO)]2~, М = Fe, Ru, Os и комплексах с макроциклическими лигандами. Ю
4.5 Электронная структура шестикоординационных нитрозильных комплексов рутения.
4.6 Природа химической связи в шестикоординационных нитрозильных комплексах.
Глава 5. МЕТАСТАБИЛЬНЫЕ ИЗОМЕРЫ СВЯЗИ НИТРОЗИЛЬНЫХ КОМПЛЕКСОВ С
ГРУППИРОВКОЙ {MNO}6, M=Fe, Ru, Os.
5.1 Детали расчетов.
5.2 Строение метастабильных изомеров MS 1.
5.3 Строение метастабильных изомеров MS2.
5.4 Анализ колебательного спектра устойчивого и метастабильных изомеров связи комплексов [Ru(NO)Cl5]2~ и [Ru(NO)(CN)5]2~.
5.5. Электронная структура метастабильных изомеров MS1 и
5.6 Относительные энергии метастабильных изомеров.
Глава 6. ЭЛЕКТРОННО-ВОЗБУЖДЕННЫЕ СОСТОЯНИЯ
ШЕСТИКООРДИНАЦИОННЫХ НИТРОЗИЛЬНЫХ КОМПЛЕКСОВ РУТЕНИЯ.
6.1 Детали расчетов.
6.2 Электронные спектры комплексов транс-[Ru(NH3)4(NO)L]3+ с N-гетероциклическими лигандами L= py, pyz, nc, isnc, hist, im.
6.3 Электронные спектры нитрозильных комплексов рутения с макроциклическими лигандами.
6.4 Электронная структура нитрозильных комплексов рутения в низших электронно-возбужденных состояниях.
6.5 Геометрическая структура нитрозильных комплексов в низших электронно-возбужденных состояниях.
Глава 7. ЭЛЕКТРОННАЯ СТРУКТУРА БИЯДЕРНЫХ КОМПЛЕКСОВ С ТЕРМИНАЛЬНО КООРДИНИРОВАННОЙ МОЛЕКУЛОЙ ОКСИДА АЗОТА (II).
7.1 Детали расчетов.
7.2 Возбужденные состояния комплексов [RuCl4(NO)(n-pyz)RuCl4(NO)]2-.
7.3 Строение и электронный спектр комплекса wpflHC-[RuCl4(NO)(^pyz)Ru(P)(CO)r.
7.4 Строение и электронный спектр комплекса [Ru(bpy)2(NO)(n-pyz)Ru(NH3)5]5+.
7.5 Электронный спектр и межфрагментные взаимодействия в комплексе wpaHc-[(py)4(NO)Ru(|i-NC)Ru(py)4CN]3+.
7.6 Связь металл-металл в тетракарбоксилитных нитрозильных комплексах рутения.
7.7 Фотоакгивация N0 в биядерных нитрозильных комплексах и специфические черты их электронного строения.