Геохимия процессов образования и гидротермального разложения сапропелитового керогена

Краткое описание

Содержание
ОГЛАВЛЕНИЕ стр.

ВВЕДЕНИЕ ...\'... 5

Глава 1. ОБРАЗОВАНИЕ И ГИДРОТЕРМАЛЬНОЕ ИЗМЕНЕНИЕ ОСАДОЧНОГО ОРГАНИЧЕСКОГО ВЕЩЕСТВА (ОВ), ЕГО ИЗУЧЕНИЕ ХИМИЧЕСКИМИ И

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИМИ МЕТОДАМИ... 16

1.1. Процессы образования осадочного ОВ... 16

1.2. Процессы гидротермального изменения ОВ осадочных пород... 17

Геологические системы, содержащие органические продукты

гидротермальной деятельности... 18

Геолого-геохимические факторы преобразования ОВ в гидротермальных

процессах... 21

Состав и образование продуктов гидротермальной деятельности... 25

1.3. Моделирование процессов образования керогена и нафтоидов... 48

1.4. Методы исследования ОВ осадочных пород... 76

Химические методы... 76

Экстракционные и деструктивные методы... 77

Синтетические методы... 94

Физико-химические методы... 95

Физико-химический инструментальный анализ... 96

Физико-химические расчеты... 109

Экспериментальное моделирование... 113

Теоретическое физико-химическое моделирование... 114

1.5. Заключение и постановка задач исследования... 118

Глава 2. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ОБРАЗЦОВ САПРОПЕЛИТОВОГО

КЕРОГЕНА, ПОСТАНОВКА ЭКСПЕРИМЕНТОВ И ВЫБОР МЕТОДОВ

ИССЛЕДОВАНИЯ... 124

2.1. Образцы для модельных опытов ... 124

2.2. Объекты исследования ... 132

2.3. Постановка экспериментов... 132

Методики исследования ... 132

Методы анализа... 142

Глава 3. ХАРАКТЕРИСТИКА ПРОЦЕССОВ ОБРАЗОВАНИЯ И ГИДРОТЕРМАЛЬНОГО ИЗМЕНЕНИЯ САПРОПЕЛИТОВОГО КЕРОГЕНА ПО СОСТАВУ

ПРОДУКТОВ ЭКСТРАКЦИИ И ГИДРОТЕРМАЛЬНОГО РАЗЛОЖЕНИЯ ... 146

3.1. Карбоновые кислоты ... 146

3.2. Кетоны ... 190

3.3. Алканы ... 198

3.4. Другие соединения ... 200

3.5. Заключение... 204

Глава 4. ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ

СТРУКТУРНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ САПРОПЕЛИТОВОГО КЕРОГЕНА И ЕГО

ПОВЕДЕНИЯ В УСЛОВИЯХ ГИДРОТЕРМАЛЬНОГО РАЗЛОЖЕНИЯ... 207

4.1. Моделирование структурных элементов керогена... 207

4.2. Современные концепции происхождения сапропелитового керогена в свете результатов гидротермального разложения модельного вещества и балхашита... 222

4.3. Моделирование процессов образования и гидротермального разложения

керогена с использованием фосфолипидных липосом... 233

4.4. Заключение ... 251

Глава 5. НОВЫЕ НАПРАВЛЕНИЯ ИССЛЕДОВАНИЙ В ОРГАНИЧЕСКОЙ

ГЕОХИМИИ... 253

Глава 6. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ВОСПРОИЗВЕДЕНИЕ ПРОЦЕССОВ

ГИДРОТЕРМАЛЬНОГО РАЗЛОЖЕНИЯ САПРОПЕЛИТОВОГО КЕРОГЕНА... 260

6.1. Экспериментальное гидротермальное разложение баженовита на карбоновые кислоты и другие кислородсодержащие соединения... 260

6.2. Новые данные о составе первичных нафтоидов в продуктах экспериментального гидротермального разложения сапропелитовых углеродистых пород... 264

6.3. Заключение ... 277

Глава 7. ПЕРСПЕКТИВЫ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ НАУЧНЫХ ВЫВОДОВ... 280

7.1. Развитие концепции образования сапропелитового керогена и первичных нафтоидов... 280

7.2. Гидротермальное разложение сапропелитовых горючих ископаемых в перспективных технологиях ... 283

7.3. Заключение ... 293

ОБЩЕЕ ЗАКЛЮЧЕНИЕ... 295

ЛИТЕРАТУРА ... 299
Введение

ВВЕДЕНИЕ

Первые успехи в изучении сапропелитового керогена принадлежат преимущественно Г.Л.Стадникову, который по данным гидролитического расщепления сибирских сапропелитовых углей обосновал предположение о его происхождении из жиров альг (водорослей). Его монография \"Происхождение углей и нефти\" стала фундаментальным обобщением научных достижений в \"химии превращений органических веществ в течение геологических периодов\" [1]. Следующий важный этап познания процессов образования сапропелитового керогена и нефтеподобных веществ проявился в основном как результат обобщения многочисленных данных по их изучению физическими и физико-химическими методами исследования [2-5]. В то же время развитие естествознания неизбежно должно было подготовить почву для создания новых направлений исследований в этой области. Отнюдь не претендуя на полноту, можно отметить следующие вехи его развития. В.И.Вернадский определил [6,7], что в естествознании объектом научного знания является научно установленное природное, естественное тело или такое же явление, и по-существу стал инициатором чётко осознанных системных исследований в науках о Земле. Н.Б.Вассоевич [8] применял и развивал идеи системности в исследованиях органического вещества современных и ископаемых осадков, и придавал при этом исключительное значение понятийно-терминологическим вопросам, междисциплинарному подходу к изучаемым объектам. В.А.Жариков удачно определил [9] основные этапы современной методологии познания сущности сложных природных явлений, которая была разработана отечественной школой физической геохимии, и обосновал физико-химическое направление исследований процессов и объектов как новейший этап изучения природных явлений в науках о Земле. Все эти направления творческих поисков выдающихся исследователей оказали решающее влияние на формирование теоретических представлений автора о процессах образования и гидротермального разложения сапропелитового керогена.

Основными объектами исследований в настоящей работе являются процессы образования и гидротермального разложения сапропелитового керогена, которые изучались на предмет определения их связи со свойствами липидных компонентов клеточных мембран

микроорганизмов-керогенообразователей и со свойствами сапропелитового органического вещества как природного полимерлигшдного материала.

Несмотря на многочисленные исследования керогенной части осадочных горных пород, сложная задача воспроизведения (теоретического и экспериментального моделирования) полимерных органических молекул керогена пока не может считаться решенной. Так, ни одна из предложенных геохимических моделей керогена (Burlingame et al., 1969; Djuricic et al., 1971; Schmidt-Collerus and Prien, 1974; Yen, 1974; Тиссо и Вельте, 1981; Leeuw and Largeau, 1993) не может рассматриваться как очень близкая к строению составляющих его реальных веществ. В основе этих моделей лежит представление большинства исследователей о том, что сапропелитовый кероген происходит главным образом из липидной фракции живого вещества, что липиды растительных и бактериальных микроорганизмов достаточно широко распространены и имеют необходимую (относительно других компонентов биологических клеток) устойчивость, подходящее для внутри- и межмолекулярного сшивания химическое строение и способность к полимеризации за счет ненасыщенности молекул (КеЙн, 1980). Однако выяснение путей происхождения и структуры макромолекул керогена связано с трудностями, возникающими из-за отсутствия надежной информации о меж- и внутримолекулярных поперечных связях. От определения этих связей зависит выбор модельных веществ (синтетического керогена) для экспериментального моделирования природных процессов изменения сапропелитового керогена. Современные \"классические\" модели керогеновых структур в качестве поперечных связей указывают только на такие структурные звенья: полиметиленовые, кислородные (кетонные, простые и сложноэфирные) и сульфидные (моно- и дисульфидные) мостики (Тиссо и Вельте, 1981; Tegelaar et al., 1989). Среди концепций происхождения сапропелитового керогена наиболее современной является концепция его образования посредством селективного сохранения устойчивых биомакромолекул (\"альгенанов\"), присутствующих во внешних оболочках живущих водорослевых (альговых) клеток (Derenne et al., 1991; Leeuw et al., 1991). Считается, что мостиковые связи в этих биомакромолекулах изначально кислородные, а в процессе диагенеза осадков в результате так называемой \"природной вулканизации\" образуются еще и сульфидные мостики (Tegelaar et al., 1989). Для подтверждения этой

концепции строения приводятся данные электронной микроскопии, ИК- и ЯМР-спектроскопии (Derenne et al., 1991), однако идентификация снимков и спектров неоднозначна, потому что не учитывается возможность образования непосредственных углерод-углеродных мостиковых (поперечносшивающих) связей.

Методы термической деструкции, или пиролиза, широко используются для получения информации о вероятных изменениях керогена в природных процессах образования нефти и газа (Емец, 1990). Однако противоречивые оценки роли давления и особенно геологического времени (наиболее трудно учитываемого фактора катагенеза) препятствовали успешному экспериментальному изучению этих природных процессов. В то же время в природе известны процессы геологически мгновенного образования нафтоидов в результате гидротермального воздействия на сапропелитовое органическое вещество (Леин и др., 1989). Природные процессы \"мгновенного\" образования нафтоидов из сапропелитового органического вещества (бассейна Гуаймас в Калифорнийском заливе) изучались методами изотопного анализа и РЖ-спектроскопии (Кодина и др., 1993). Однако полученные данные приходилось анализировать без учета свойств осадочного органического вещества и особенностей поведения его важнейших связей (С-С, С=С, С-О и др.), ответственных в гидротермальных условиях за механизм концентрирования определенных химических элементов в составе нафтоидных компонентов. Поэтому для дальнейшего решения фундаментальной проблемы происхождения и формирования керогена и нафтоидов необходимо было развивать теоретические представления о возможных путях концентрирования и распределения основных химических элементов, входивших в состав липидов водорослей и других микроорганизмов, в процессах образования и гидротермального изменения сапропелитового керогена.

На основе вышесказанного, актуальность темы исследований определяется необходимостью развития теоретических представлений о химической природе и происхождении сапропелитового органического вещества, и о его изменениях в условиях гидротермальных процессов \"мгновенного\" образования нафтоидных компонентов.

Цель работы - с учетом окислительно-полимеризационных свойств липидных компонентов клеточных мембран микроорганизмов, а также свойств сапропелитового органического вещества как природного полимерлипидного материала, разработать

геохимические модели образования основных структурных элементов сапропелитового керогена и его поведения в условиях гидротермального разложения. Задачи исследований:

- выявить непосредственные генетические связи между основными структурными элементами сапропелитового керогена и химическим составом (строением) нафтоидных компонентов, первично образующихся в условиях его гидротермального разложения;

- вскрыть механизм формирования основных структурных элементов сапропелитового керогена в связи с окислительно-полимеризационными свойствами липидных компонентов клеточных мембран микроорганизмов-керогенообразователей;

- выяснить пути образования нафтоидов в процессах гидротермального разложения сапропелитового керогена в связи с его свойствами как природного полимерлипидного материала.

Фактический материал и методы исследований. Основой решения поставленной проблемы являются идеи, выработанные крупными научными школами В.И.Вернадского, А.П.Виноградова, Н.Б.Вассоевича, В.А.Успенского, Э.М.Галимова, А.Э.Конторовича, Г.Уриссона и многими другими учеными, исследовавшими роль живого вещества в процессах образования углеродистых осадочных отложений, и указывающие на то, что липиды водорослей, животного планктона и бактерий - основные предшественники сапропелитового органического вещества. Для разработки геохимических моделей образования основных структурных элементов сапропелитового керогена и его поведения в условиях гидротермального разложения привлекался собранный автором из публикаций (более 300 первоисточников) фактический материал, относящийся к химическим превращениям липидов микроорганизмов-керогенообразователей и к гидротермальным преобразованиям осадочного органического вещества. Основной метод исследований -теоретическое моделирование (системно-структурное отображение механизмов \'\"} формирования основных структурных элементов сапропелитового керогена из липидов живого вещества посредством рассмотрения химических свойств липидных компонентов, связанных с их способностью к полимеризации, конденсации и образованию, в конечном счете, полимерлипидных веществ, устойчивых к окислению и биоразложению;

схематизированное системно-структурное описание путей образования нафтоидов в процессах гидротермального разложения сапропелитового керогена посредством логического анализа его химических свойств как природного полимерлипидного материала, связанных с его способностью к гидролитическому разложению на органические кислородсодержащие компоненты, состав и строение которых отражают структурные особенности высокомолекулярного сапропелитового органического вещества). Основным материалом для экспериментальной части работы послужили природные и синтетические образцы сапропелитового керогена: малозольные сапропелитовые угли основных месторождений Сибири (матаганского и будаговского Иркутского бассейна, таймылырского и чарчикского Ленского бассейна, Соболевского Канско-Ачинского бассейна), альгинит высохшего залива Ала-Куль озера Балхаш (Казахстан), сапропелитовый сланец баженовской свиты (Западная Сибирь), линоксин и модельные \"керогены\", полученные автором из фосфолипидных (лецитиновых) липосом в лаборатории. Для верификации результатов системно-структурного моделирования применялись экспериментальные данные, полученные при синтезе модельных веществ из фосфолипидных липосом и при лабораторном гидротермальном разложении модельных и природных образцов сапропелитового керогена (около 100 опытов), а также при физико-химическом инструментальном анализе (ГЖХ, ХМС, ИКС, УФ, ПМР, 13С-ЯМР) нафтоидных и битумоидных компонентов. Для характеристики продуктов экстракции и гидротермального разложения модельных и природных образцов сапропелитового керогена проинтерпретировано более 300 ПС-ЯМР-Г ПМР-, ИК- и УФ-спектров. При расшифровке примерно 100 масс-хроматограмм и более 200 масс-фрагментограмм сложных смесей органических компонентов использовалась современная информационно-логическая система, разработанная в Новосибирском институте органической химии им. Н.Н.Ворожцова СО РАН для решения спектро-структурных задач на основе банков фактографических данных. В общей сложности автором проанализировано более 1000 масс-спектров индивидуальных компонентов.

До 1991 г. работа выполнялась в соответствии с планом научно-исследовательских работ Отделения общей и технической химии АН СССР по направлению \"Химия углей,

торфа и горючих сланцев\" на 1986-1990 гг. по теме 2.10.1.1.8 \"Структура и свойства сапропелитовых углей и получение из них химических препаратов\". Основная часть работы выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований по проектам 94-05-16616 \"Теоретическое и экспериментальное моделирование структурных элементов керогена сапропелитовых углеродистых пород и его поведения в условиях гидротермального разложения\" и 98-05-65173 \"Теоретическое и экспериментальное моделирование процессов образования и гидротермального изменения высокомолекулярного органического вещества сапропелитовых осадочных пород\". Защищаемые положения.

1. Между основными структурными элементами сапропелитового керогена и химическим составом (строением) нафтоидных компонентов существуют непосредственные генетические связи: полимеризация ненасыщенных липидных компонентов происходит с одновременной миграцией двойных связей и дегидрированием образовавшихся гидроксильных групп, в результате чего формируются структуры с р~ карбонильными/гидроксильными группами, которые либо образовывают с катионами металлов различной валентности комплексы хелатного типа, либо дегидратируются в полиненасыщенные фрагменты; наличие Р-карбонильных/гидроксильных группировок в структурах сапропелитового керогена в условиях гидротермального разложения приводит к гидролитическому расщеплению наиболее поляризованных углерод-углеродных связей и образованию кислородсодержащих нафтоидных компонентов определенного состава и строения; нафтоидные компоненты содержат кислородные функциональные группы исходных липидных компонентов, но в то же время вследствие гидролитического распада карбонильных структур образуются соединения с новыми кислородсодержащими (карбоксильными и кетонными) группами.

2. Окислительно-полимеризационные свойства полиненасыщенных липидных компонентов и их особое структурное расположение в клеточных мембранах микроорганизмов-керогенообразователей обуславливают механизм формирования основных структурных элементов сапропелитового керогена: поскольку полиненасыщенным липидным компонентам свойственно подвергаться реакциям перекисного окисления уже на

10

стадии отмирания альговых (микробных) клеток, постольку эти реакции выступают как ключевые при образовании селективно сохраняющихся в процессе диагенеза полимерлипидных молекул (альгенанов); преобразование радикальных и кетодиеновых продуктов перекисного окисления лилидных компонентов в полимерлипиды-альгенаны происходит в результате сложного комплекса реакций свободнорадикальной полимеризации, альдольной конденсации, циклизации по Дильсу-Альдеру и конденсации по Михаэлю; в случае меж- и внутримолекулярной полимеризации липидных компонентов по свободнорадикальному механизму образуются перекисные, простые эфирные и углерод-углеродные поперечные связи, в то время как реакции альдольной конденсации, циклизации по Дильсу-Альдеру и конденсации по Михаэлю приводят только к углерод-углеродным поперечносшивающим связям.

3. Окислительно-гидролитические превращения полимерлипидных веществ составляют суть первичного гидротермального изменения сапропелитового керогена - процесса его гидротермального разложения, приводящего к образованию нафтоидов, состав и строение которых отражают структурные особенности высокомолекулярного сапропелитового органического вещества; важнейшую роль в образовании первичных нафтоидов играют реакции гидролитического расщепления основных структурных элементов сапропелитового керогена, в том числе по ретроальдольному механизму в полном согласии с концепцией мостиковых (поперечносшивающих) углерод-углеродных связей в альгенанах.

Новизна работы. Личный вклад.

1. Основываясь на результатах сравнительного анализа возможных путей происхождения и структурных особенностей органических компонентов в продуктах экстракции и высокотемпературного щелочного гидролиза сапропелитовых углеродистых пород, определены исходные теоретические положения и посылки совместного изучения процессов образования и гидротермального разложения сапропелитового керогена: - исходя из представлений о том, что первоначальной стадией образования сапропелитового керогена является полимеризация ненасыщенных липидных компонентов, определено, что полимеризация этих компонентов с одновременной миграцией двойных связей, последующей гидратацией двойных связей и дегидрированием образующихся

11

гидроксильных групп приводит к возникновению структурных фрагментов с р-карбонильными/гидроксильными группами;

- с учетом наличия Р-карбонильных/гидроксильных группировок в структурах сапропелитового керогена, сделан вывод, что в условиях гидротермального разложения такие структуры гидролитически расщепляются по наиболее поляризованным углерод-углеродным связям на нафтоидные компоненты с прогнозируемыми составом и структурой;

- учитывая все полученные данные о существовании непосредственной генетической связи между основными структурными элементами сапропелитового керогена и химическим составом (структурой) первично образующихся нафтоидных компонентов, сделан вывод в пользу совместного изучения процессов образования и гидротермального разложения сапропелитового керогена.

2. Исходя из анализа свойств липидных компонентов клеточных мембран микроорганизмов-керогенообразователей разработаны теоретические положения о возможных путях образования сапропелитового керогена:

- создана концепция углерод-углеродных мостиковых (поперечносшивающих) связей в альгенанах - стабильных макромолекулах, образование которых начинается в мембранах клеток отмирающих альг, - селективно сохраняющихся в процессе диагенеза полимерлипидных компонентах, слагающих основную массу сапропелитового керогена;

- установлена ключевая роль реакций перекисного окисления липидных компонентов мембран отмирающих микробных (альговых) клеток в ходе образования полимерлипидов-альгенанов, а также выявлены другие химические реакции, играющие важнейшую роль в образовании керогеновых молекул.

3. Исходя из анализа свойств сапропелитового керогена как природного полимерлипидного материала выявлена окислительно-гидролитическая сущность его первичного гидротермального изменения и важная роль ретроальдольной реакции в образовании первичных нафтоидов в гидротермальных системах.

4. Опираясь на теоретические положения геохимии процессов образования и гидротермального разложения сапропелитового керогена, проведены эксперименты и получены результаты, которые свидетельствуют в пользу разработанных представлений:

12

- выполнено сравнительное исследование продуктов экспериментального гидротермального разложения природного альгинита (балхашита) и его синтетической модели (линоксина) хромато-масс-спектрометрическим методом и установлено, что эти продукты (\"первичные нафтоиды\") аналогичны по составу и строению основных органических компонентов; судя по составу и строению первичных нафтоидов, экспериментально смоделированные структурные элементы сапропелитового керогена в гидротермальных условиях разлагаются по механизму гидролитического расщепления, в том числе по ретроальдольной реакции в полном согласии с концепцией мостиковых (поперечносшивающих) углерод-углеродных связей;

- исследованы продукты экспериментального гидротермального разложения сапропелитового сланца баженовской свиты (Западная Сибирь) физико-химическими инструментальными методами (ПМР, 13С-ЯМР, ХМС) и выявлено, что углеводороды из баженовита по составу и молекулярному распределению подобны нафтоидным углеводородам некоторых гидротермально активных зон (впадины Атлантис II в Красном море, трога Эсканаба Восточно-Тихоокеанского поднятия); карбоновые кислоты из баженовита являются длинноцепными (С8) моно-, ди- и кетофункциональными производными с картиной распределения, аналогичной той, которая наблюдалась для кислот продуктов гидротермального разложения сапропелитовых углей; продукты гидротермального разложения баженовита содержат в заметной концентрации гомологи бензола, фенолов и нафтолов с алкильными и алкильными кислородсодержащими заместителями, что вполне соответствует модельным схемам образования алкилароматических структурных элементов из альдолей - продуктов преобразования полиненасыщенных липидных компонентов микроорганизмов-керогенообразователей;

- проведено экспериментальное моделирование процесса образования керогена с использованием фосфолипидных (лецитиновых) липосом и с помощью хромато-масс-спектрометрического метода установлено, что в продуктах гидротермального разложения полученных синтетических образцов в заметной концентрации обнаруживаются нафтеновые, нафтеноароматические и ароматические компоненты, которые типичны для нафтоидов природных гидротермальных систем.

13

5. Результаты проведенного теоретического и экспериментального моделирования структурных элементов сапропелитового керогена и его поведения в условиях гидротермального разложения систематизированы в качестве новых научных направлений исследований - химии альгенанов и химии гидротермального разложения сапропелитовых углеродистых пород.

Теоретическое значение и рекомендации по использованию научных выводов диссертационной работы. Значение работы заключается в совершенствовании теоретических основ органической геохимии применительно к той ее части, которая касается изучения природы процессов образования и гидротермального разложения сапропелитового керогена. Научные результаты, полученные соискателем, позволяют объяснить ранее непонятые связи между явлениями последовательного преобразования липидов микроорганизмов в осадочное органическое вещество и в нафтоидные компоненты с участием гидротермальных процессов в земной коре. Полученные результаты рекомендуется использовать при постановке, планировании и интерпретации новых экспериментов по геохимическому моделированию структурных элементов сапропелитового керогена и его поведения в условиях радиолитического и гидротермального изменения, при интерпретации геохимических особенностей фракционирования изотопов углерода различных органических компонентов в природных гидротермальных образованиях, а также при объяснении данных химического анализа состава и строения нафтоидных компонентов природных гидротермальных систем:

- геохимические модели образования основных структурных элементов сапропелитового керогена подтверждают существование углерод-углеродных мостиковых (поперечносшивающих) связей и областей полисопряжения в полимерлипидных компонентах, составляющих его основную массу. Рекомендуется использовать эти представления при моделировании процессов радиолитического изменения сапропелитового керогена в земной коре, при котором может иметь место радиационно-стимулированное дегидрирование насыщенных углеводородных фрагментов и образование дополнительных непредельных структурных элементов, весьма реакционноспособных в условиях гидротермального разложения;

14

- необходимо учитывать, что в геохимических исследованиях преобразований сапропелитового керогена, методологически основанных на таком общепринятом в геологии понятии как \"гидротермальное изменение\" (hydrothermal alteration), необоснованно игнорируется сам факт протекания в первую очередь реакций гидротермального разложения и все внимание концентрируется на изучении продуктов многочисленных вторичных реакций, имеющих место в результате водного пиролиза. Поэтому рекомендуется при моделировании гидротермальных изменений сапропелитового керогена учитывать первичный состав нафтоидов - продуктов его гидротермального разложения;

— при решении вопросов происхождения кислородсодержащих нафтоидных компонентов (алифатических карбоновых кислот, алкилметилкетонов, гомологов бензола, фенолов и нафтолов с алкильными кислородсодержащими заместителями) рекомендуется учитывать возможность их образования посредством гидротермального разложения сапропелитового керогена.

Апробация работы. Представленные в диссертации результаты докладывались:

- на международных симпозиумах и конференциях: \"Coal Structure\'89\" (Ядвизин/Варшава, 1989), \"Coal Structure and Reactivity - Chemical, Physical and Petrographic Aspects\" (Кембридж, 1990), \"Бассейны черносланцевой седиментации и связанные с ними полезные ископаемые\" (Новосибирск, 1991), по химии нефти (Томск, 1994), \"Mining Chemistry\" (Стамбул, 1995), \"Coal Science\" (Овьеда, 1995) при поддержке РФФИ (проект 95-05-16952), по химии и технологии твердых топлив Российской Федерации и других стран СНГ (Москва, 1996), по гидротермальным реакциям (Гатлинбург, 1997), \"Coal Science\" (Эссен, 1997) при финансовой поддержке РФФИ (проект 97-05-74823) и фонда \"Немецкое научно-исследовательское общество\", по химии нефти (Томск, 1997), \"Химия и природосберегающие технологии использования угля\" (Звенигород, 1999), \"Coal Science\" (Тайюань, 1999), по химии нефти и газа (Томск, 2000), \"Новые идеи в науках о Земле\" (Москва, 2001,2003);

- на всесоюзных и российских совещаниях и конференциях: \"Геохимия, минералогия и литология черных сланцев\" (Сыктывкар, 1987), по химии и технологии твердого топлива (Москва, 1988), \"Создание высокоэффективных процессов переработки и использования

15

твердых горючих ископаемых, получение моторных топлив и нефтехимических продуктов из угля\" (Донецк, 1989), \"Современные проблемы геологии и геохимии твердых горючих ископаемых\" (Львов, 1991), \"Геохимия техногенеза\" (Минск, 1991), \"Науки о Земле на пороге XXI века: новые идеи, подходы, решения\" (Москва, 1997), \"Актуальные проблемы нефтехимии\" (Москва, 2001);

- на региональном семинаре \"Интерсибгеохим\" (Новосибирск, 1999).

Непосредственно по теме диссертации опубликовано 45 работ.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, семи глав, выводов и библиографии. Работа изложена на 334 страницах, содержит 71 рисунок, 17 таблиц и список использованной литературы из 417 наименований. Автор в своей работе последовательно придерживался общей, идеализированной формулы познания в области физической геохимии (Жариков, 1976), этим в основном обусловлен и порядок расположения глав в диссертации.

При выполнении настоящей работы автор постоянно ощущал поддержку со стороны председателя Сибирского отделения РАН академика В.А.Коптюга, директора Института химии углеродных материалов СО РАН д.х.н. Ю.Г.Кряжева и директора Института угля и углехимии СО РАН члена-корреспондента РАН Г.КГрицко.

Автор считает приятным долгом выразить глубокую благодарность сотрудникам Лаборатории химии сапропелитовых углей и коллегам: докторам химических наук Н.В.Бодоеву, К.С.Лебедеву, В.Н.Сидельникову, кандидатам химических наук Ч.Н.Барнакову, А.П.Козлову, Н.Н.Рокосовой, С.И-Ускову, кандидату геолого-минералогических наук С.А.Князеву, С.И.Безниско и другим, творческие дискуссии и плодотворное сотрудничество с которыми способствовали настоящей работе.

Автор весьма признателен академику А.Э.Конторовичу за внимание, полезные обсуждения результатов работы и ценные советы.

Большую помощь в подготовке материалов диссертации к защите оказала В.И.Самойлова, которой автор выражает свою искреннюю благодарность.

16

Глава 1. ОБРАЗОВАНИЕ И ГИДРОТЕРМАЛЬНОЕ ИЗМЕНЕНИЕ ОСАДОЧНОГО ОРГАНИЧЕСКОГО ВЕЩЕСТВА (ОВ), ЕГО ИЗУЧЕНИЕ ХИМИЧЕСКИМИ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИМИ МЕТОДАМИ

1.1. Процессы образования осадочного ОВ

С позиций молекулярной органической геохимии основное содержание процессов образования потенциально нефтематеринского осадочного ОВ отражает современная концепция образования керогена посредством селективного сохранения устойчивых биомакромолекул, присутствующих во внешних оболочках живущих альговых клеток [10-18]. Считается [19, 11-14], что мостиковые связи в этих биомакромолекулах изначально кислородные, а в процессе диагенеза осадков в результате так называемой природной вулканизации образуются еще и сульфидные мостики. Понятие об этих селективно сохраняющихся биомакромолекулах является основополагающим [15] для развития представлений о происхождении керогена сапропелитовых осадочных пород и его изменениях в условиях, характерных для природных явлений и процессов. \"Классические\" модели керогеновых структур в качестве поперечных связей представляют следующие структурные звенья: полиметиленовые, кислородные (кетонные, простые и сложноэфирные) и сульфидные (моно- и дисульфидные) мостики. В современной органической

геохимии основными составляющими сапропелитового керогена признаются альгенаны - устойчивые, негидролизуемые макромолекулы (биополимеры), присутствующие во внешних оболочках живущих альговых клеток и селективно сохраняющиеся в процессе диагенеза [19]. Такие биополимеры были выделены из современных водорослей Botryococcus braunii, Chlorellafusca, Nanochlorum eucaryotum и исследованы методами ИК- и ЯМР-спектроскопии [11,12,16,17]. По данным этих исследований предполагается, что основная часть углеродных атомов этих биополимеров находится в длинных полиметиленовых цепочках, а структура молекул основывается главным образом на поперечном сшивании таких цепочек посредством простых эфирных мостиков. В пользу

17

этого вывода обычно приводятся данные спектров ЯМР-13С в твердом теле, а именно сигналы фрагментов С-0 в интервале 60-80 м.д. [17]. Однако эти сигналы могут относиться не только к простым эфирным связям, но и к гидроксильным группам, наличие которых регистрируется в ИК-спектрах в виде широкой полосы 3600-3000 см*1. Тем не менее мостиковые связи в биомакромолекулах представляются как кислородные, а их устойчивость к гидролизу объясняется стерическими факторами [18].

Следует отметить, что концепция образования керогена путем селективного сохранения устойчивых биомакромолекул разработана зарубежными исследователями и не учитывает результаты работ российских исследователей. Согласно этим результатам, основная часть сапропелитовых осадочных образований представляет собой алифатические структуры сложного полимерного строения. В основной полимерной массе сапропелитового керогена, кроме многочисленных поперечных связей между насыщенными углеводородными структурными элементами, имеются ароматические ядра, гетероатомы и длинные нормальные или изопреноидные боковые цепи. Такие существенно алифатические по структуре органические компоненты, слагающие основную массу керогена сапропелитовых осадочных пород, Успенский назвал [20] полимерлипидньш комплексом.

Так как интерпретация результатов всегда зависит от развития теории вопроса, то с учетом всей имеющейся информации есть смысл пересмотреть теоретические представления о структурах альгенанов. Пожалуй, альгенаны лучше определить как стабильные макромолекулы, образование которых начинается в мембранах клеток отмирающих алы, и как селективно сохраняющиеся полимерлипидные компоненты, слагающие основную массу керогена сапропелитовых осадочных пород (рассеянного органического вещества, органического вещества горючих сланцев и углей).

1.2. Процессы гидротермального изменения ОВ осадочных пород

В настоящее время известно, что гидротермальные системы - это достаточно распространенное явление природы. Воды, проникающие в глубинные слои земной коры,

Список литературы