Каталог / ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ / Нефтехимия и углехимия
скачать файл: 
- Название:
- Костина Галина Валентиновна. Образование ароматических углеводородов при пиролизе углеводородного сырья
- Альтернативное название:
- Костіна Галина Валентинівна. Освіта ароматичних вуглеводнів при піролізі вуглеводневої сировини Kostina Galina Valentinovna. Formation of aromatic hydrocarbons during pyrolysis of hydrocarbon raw materials
- ВУЗ:
- московский ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ИНСТИТУТ НЕФТЕХИМИЧЕСКОЙ И ГАЗОВОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ им. И.М. ГУБКИНА
- Краткое описание:
- московский ордена ОКТЯБРЬСКОЙ революции и ордена трудового КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ИНСТИТУТ НЕФТЕХИМИЧЕСКОЙ И ГАЗОВОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ им. И.М. ГУБКИНА
На правах рукописи УДК 661.715.7
Костина Галина Валентиновна
ОБРАЗОВАНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ ПРИ ПИРОЛИЗЕ
УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ
Специальность 02.00.13 - Нефтехимия
Диссертация
на соискание ученой степени кандидата химических наук
Научный руководитель доктор химических наук, профессор ШРОВ Ю.М.
Научный консультант кандидат химических наук, младший научный сотрудник ГРЕЙШ А.А.
Москва
ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ....................................................................................................
1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
1.1. Современное состояние процесса пиролиза
1.1.1. Основные виды сырья и продукты пиролиза . .
1.1.2. Влияние условий проведения процесса на выход и состав жидких продуктов пиролиза. .
1.1.3. Влияние фракционного и химического
состава сырья на выход и состав жидких продуктов пиролиза
1.2. Образование ароматических углеводородов при
пиролизе углеводородного сырья
1.2.1. Образование ароматических углеводородов
при пиролизе парафиновых соединений . . .
1.2.2. Образование ароматических углеводородов при пиролизе циклических соединений ....
1.2.3. Образование ароматических углеводородов при пиролизе этилена, пропилена и дивинила.
Заключение.............................................................................................................. 43
2. МЕТОДИКИ ЭЕШЖРИМЕНТМЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ
2.1. Методика проведения эксперимента и анализа
продуктов на импульсной установке с применением
для исследования механизма пиролиза . . . . SB
з
2.2. Методика проведения эксперимента и анализа продуктов на проточной установке
2.2.1. Описание экспериментальной установки,
методики проведения экспериментов и анализа продуктов 60
2.2.2. Характеристики сырья пиролиза................................... 6Л
2.2.3. Обработка экспериментальных данных и
определение ошибок измерений..................................... £4
2.3. Методики приготовления используемых меченых углеводородов
2.3.1. Получение этилена-1и пропилена-2- I4C GS'
2.3.2. Получение дивинила-1,3-^^С ............................................................................. 66
2.3.3. Получение пиперилена-З-^^С ............................................................................. 66
3. ИЗУЧЕНИЕ РОМ ЭТИЛЕНА И ПРОПИЛЕНА В ОБРАЗОВАНИИ БЕНЗОЛА ПРИ ПИРОЛИЗЕ С ПРИМЕНЕНИЕМ РАДИОИЗОТОПА УГЛЕРОДА 14С
3.1. Изучение закономерностей образования низших олефинов и бензола при пиролизе н-гексана. . . . ТО
3.2. Изучение термических превращений этилена и его
роль в образовании бензола............................................................... Тб
3.3. Изучение термических превращений пропилена и
его роль в образовании бензола цри пиролизе. . . 68
4. РОЛЬ ДИЕНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ ПРИ ОБРАЗОВАНИИ БЕНЗОЛА
В ПРОЦЕССЕ ПИРОЛИЗА
4.1. Изучение механизма термических превращений
дивинила .................................................................................................
4.2. Исследование пиролиза пиперилена............................................... //4
4.3. Исследование пиролиза гексадиенов и изучение
роли циклопентадиена в реакции термической ароматизации. /54
5. ОБОБЩЕННАЯ СХЕМА. ОБРАЗОВАНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ В ПРОЦЕССЕ ПИРОЛИЗА
5.1. Термодинамический расчет некоторых молекулярных
реакций ароматизации..................................................................................... W
5.2. Обоснование схемы образования бензола в условиях
высокотемпературного пиролиза.................................................................. W5
5.3. Термодинамическое и кинетическое обоснование
радикальных реакции ароматизации................................................ ../40
6. ПИРОЛИЗ ТЕХНИЧЕСКОГО СЫРЬЯ С ЦЕЛЬЮ ОДНОВРЕМЕННОГО ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКИХ ВЫХОДОВ НИЗШИХ ОЛЕФИНОВ И БЕНЗОЛА
6.1. Влияние режимных параметров на результаты
пиролиза прямогонного бензина..................................................................... 156
6.2. Влияние химического состава сырья на результаты пиролиза смесей углеводородов и технических
фракций.................................................................................................................. Ж
вывода............................................................................................................
ЛИТЕРАТУРА............................................................................................................................. №
ВВЕДЕНИЕ
Пятилетний план развития народного хозяйства СССР на 19811985 гг. предусматривает увеличение выпуска нефтехимической продукции на 30-33%. Намечено освоить крупнотоннажное производство ароматических углеводородов и этилена [і].
В последние годы заметна тенденция к утяжелению нефтяных фракций, направляемых на пиролиз для получения низших олефинов
и ароматических углеводородов [2] . При этом увеличивается вы-
ход побочных жидких продуктов реакции, так называемых смол пиролиза, которые являются дисперсными системами, где, по представлениям, развиваемым З.И.Сюняевым, центрами агрегативных частиц служат ароматические структуры. Большие ресурсы смол пиролиза создают основу для увеличения цроизводства ароматических углеводородов. В связи с этим в нашей стране и за рубежом разрабатывают и внедряют схемы комплексной переработки смол пиролиза, направленные на получение ароматических углеводородов, поскольку себестоимость бензола цри этом в 1,5 раза меньше, чем при образовании его в процессе каталитического риформинга C3,4j.
Превращениям углеводородов в условиях пиролиза посвящены работы Райса, А.В.Фроста, В. В. Воеводе кого, А.Д.Степуховича, Р.З.Магарила, Р.А.Калиненко и многих других советских и зарубежных ученых. Накоплены данные по кинетике и термодинамике первичных реакций распада углеводородов. Данные о вторичных реакциях конденсации, приводящих к образованию ароматических продуктов, ограничены. Противоречивы данные о промежуточных цроду- ктах реакции ароматизации. В области пиролиза одним из наименее ясных является вопрос о путях образования ароматических углеводородов.
Знание механизма образования ароматических углеводородов при пиролизе позволит интенсифицировать процесс их получения. Поэтому представляется целесообразным выявление промежуточных цродуктов и стадий образования ароматических углеводородов,главным из которых является бензол. Для выявления химизма их образования при пиролизе можно использовать метод меченых молекул. Исследуя бинарные смеси, где один из компонентов содержит метку, можно получить информацию о промежуточных продуктах изучаемой реакции.
Целью работы является изучение стадий образования ароматических углеводородов при пиролизе, на примере бензола, и выявление методов регулирования их выхода.
Основные этапы работы: изучение кинетики образования бензола при пиролизе; выявление роли этилена и пропилена в образовании бензола; выявление роли диеновых углеводородов Сдивинила, пиперилена, циклопентадиена, гексадиенов) в термической ароматизации; исследование влияния химического состава бензинов и режимных параметров пиролиза на выходы ароматических углеводородов.
Научная новизна работы. Впервые проведено исследование методом меченых молекул механизма образования бензола при пиролизе. Выполнены исследования по пиролизу индивидуальных меченых этилена, пропилена, дивинила, пиперилена и их смесей g н-гексаном.
Показано, что низшие олефины принимают участие в образовании бензола через промежуточное получение диеновых углеводородов. В условиях высокотемпературного пиролиза непосредственно из этилена и пропилена бензол образуется в незначительных количествах.
Установлено, что диеновые углеводороды - дивинил и пипери- лен - способны переходить друг в друга. Показано, что именно диеновые углеводороды являются основными предшественниками ароматических в условиях пиролиза.
Установлено, что циклопентадиен в присутствии доноров свободных радикалов образует бензол. Циклопентадиен является одним из промежуточных продуктов при образовании ароматических углеводородов в условиях пиролиза.
Полученные экспериментальные и расчетные термодинамические и кинетические данные согласуются с механизмом образования ароматических путем последовательного присоединения метальных радикалов к диеновым углеводородам - дивинилу и циклопентадиену.
Практическая ценность работы. На основании предложенной схемы образования ароматических углеводородов обоснована возможность регулирования их производства в зависимости от химического состава сырья введением в него доноров диеновых углеводородов или метальных радикалов.
На основании исследований смесей по пиролизу модельных углеводородов и технического сырья различного химического состава установлено, что наиболее целесообразным для получения ароматических углеводородов является сырье, содержащее парафиновые и нафтеновые углеводороды в соотношении ~ 2:3 .
Найдены эффективные значения времен контакта для получения максимального выхода ароматических углеводородов. Установлено, что одновременно высокий выход низших олефинов и ароматических углеводородов может быть получен при пиролизе прямогонного бензина при 850°С увеличением времени контакта от 0,5 до 1,0 сек. Выход бензола при этом увеличивается на 3,1$, то есть в 1,3 раза и составляет 14,2%мас, а выход этилена уменьшается незначительно (на 1,7$) и составляет 33,3$мас.
- Список литературы:
- ВЫВОДЫ
1. Изучено влияние температуры и времени контакта на образование ароматических углеводородов при пиролизе различных видов сырья в области температур 600-900°С и времени контакта 0,2-7,2 сек. Отмечено увеличение реакционной способности в отношении бензолообразования в ряду этилен <пропилен <ДИВИНИЛ 5:ПИПЄрИЛЄН. С целью установления промежуточных стадий реакции ароматизации использованы углеводороды, меченные радиоактивным изотопом углерода ^С: этилен-I- 14с, пропилен-2 -14с, дивинил-1,3- 14с, пиперилен-3- 14с.
2. Исследован пиролиз этилена, пропилена и бинарных смесей н-гексана с этиленом-I-^C и пропиленом-2-^^С. Установлено, что низшие олефины принимают участие в образовании ароматических углеводородов. Из сравнения мольных радиоактивностей продуктов пиролиза бинарных смесей следует, что получение бензола из этилена и пропилена протекает преимущественно через промежуточное образование дивинила. Согласно данным радиометрического анализа, бензол не является продуктом взаимодействия трех молекул этилена.
3. Исследованы термические превращения дивинила, пиперилена и смесей н-гексан - дивинил-1,3-, этилен-1-^С - дивинил. С помощью метода меченых молекул установлено, что основным предшественником образования бензола является дивинил. Выход бензола возрастает с увеличением содержания дивинила в исходной смеси этилен - дивинил. Полученные данные позволяют считать, что молекулярное взаимодействие этилена с дивинилом при 800°С не играет существенной роли в образовании бензола. Характер и количественный состав продуктов пиролиза дивинила и пиперилена показал, что
диены С4 и с5 способны переходить друг в друга, поэтому пиперилен, как и дивинил, вносит существенный вклад в реакцию ароматизации.
Показано, что одним из основных продуктов пиролиза пиперилена является циклопентадиен.
4. Изучены превращения в условиях пиролиза циклопентадиена и его смесей с пропиленом. Установлено, что циклопентадиен, термически устойчивый при 800°С, в присутствии пропилена, являющегося источником радикалов, способен превращаться в бензол. Выход бензола из циклопентадиена возрастает с увеличением содержания в смеси донора радикалов. Полученные данные позволяют считать, что циклопентадиен является одним из промежуточных продуктов реакции ароматизации.
5. Исследованы термические превращения изомеров гексадиена. Показано, что по реакционной способности в отношении бензолообразования гексадиены превосходят пиперилен. Основными продуктами превращений гексадиенов при 700°С являются циклопентадиен, метан, этилен и пиперилен. Установлено, что гексадиены не являются промежуточными продуктами при образовании бензола в условиях пиролиза. Полученные данные позволяют считать, что ароматизация гексадиенов протекает через промежуточное образование циклопентадиена.
6. На основании полученных экспериментальных и литературных данных предложена схема образования бензола в условиях высокотемпературного пиролиза. В соответствии с этой схемой дивинил присоединяет метильный радикал с образованием пентенильного радикала, который может переходить в пиперилен за счет отщепления Н-атома. Полученные данные указывают, что пиперилен в условиях пиролиза образует циклопентадиен. При присоединении метильного радикала
к циклопентадиену образуется метилциклопентенил, который изоме- ризуется в циклогексенил, дальнейшие превращения последнего приводят к формированию бензола. Проведена оценка термодинамических и кинетических параметров (энтальпий и энергий активации) предполагаемых промежуточных реакций ароматизации, которая подтвердила вероятность их осуществления.
7. Предлагаемая схема образования бензола подтверждена результатами пиролиза модельной смеси: циклогексана, как источника диеновых углеводородов, и изооктана, как донора метильных радикалов. Установлено взаимное активирующее влияние нафтеновых и парафиновых углеводородов, приводящее к увеличению выхода бензола. Найдено оптимальное соотношение парафиновых и нафтеновых углеводородов (приблизительно 2:3) для получения максимального выхода бензола
в условиях пиролиза.
8. Исследован пиролиз прямогонного бензина при 800 и 850°С. Показано, что в соответствии с предлагаемой схемой ароматизации для получения максимального выхода бензола следует создавать условия, способствующие образованию значительных количеств метильных радикалов и диеновых углеводородов. Так, при увеличении температуры процесса от 800 до 850°С и времени контакта от 0,5 до 1,0 сек выход бензола увеличивается примерно в 1,7 раза и составляет 14,2% мае.
9. Исследован пиролиз бензинов различного химического состава. Показано, что выход бензола при пиролизе зависит от соотношения парафиновых и нафтеновых углеводородов в сырье и увеличивается при приближении этого соотношения к 2:3. Установлено, в соответствии со схемой ароматизации, что выход бензола можно регулировать добавлением к бензину диеновых углеводородов. Выход бензола при пиролизе бензина с добавкой 10% гогаерилена может быть увеличен примерно в 2 раза.
- Стоимость доставки:
- 230.00 руб