Куренков, Алексей Валерьевич. Радикальная сополимеризация 2-акриламидо-2-метилпропансульфоната натрия с акрилатом натрия в растворах

Краткое описание

Куренков, Алексей Валерьевич. Радикальная сополимеризация 2-акриламидо-2-метилпропансульфоната натрия с акрилатом натрия в растворах : диссертация ... кандидата химических наук : 02.00.06 / Куренков Алексей Валерьевич; [Место защиты: Казан. гос. технол. ун-т].- Казань, 2011.- 166 с.: ил. РГБ ОД, 61 11-2/608

КАЗАНСКИЙ НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ
ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ
На правах рукописи
КУРЕНКОВ АЛЕКСЕЙ ВАЛЕРЬЕВИЧ
РАДИКАЛЬНАЯ СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
2-АКРИЛАМИДО-2-МЕТИЛПРОПАНСУЛЬФОНАТА НАТРИЯ
С АКРИЛАТОМ НАТРИЯ В РАСТВОРАХ
2. 00. 06 - Высокомолекулярные соединения
ДИССЕРТАЦИЯ
НА СОИСКАНИЕ УЧЁНОЙ СТЕПЕНИ
КАНДИДАТА ХИМИЧЕСКИХ НАУК
Казань-2011

СОДЕРЖАНИЕ .
ВВЕДЕНИЕ 7
ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 11
1.1 Полимеризация и сополимеризация 2-акриламидо-2-
метилпропансульфокислоты и её солей в растворах 11
1.2 Полимеризация и сополимеризация акриловой кислоты и её солей
в растворах 22
1.3 Свойства полимеров и сополимеров 2-акриламидо-2-
метилпропансульфоновой кислоты и ее солей 42
1.4 Свойства полимеров и сополимеров акриловой кислоты и ее солей 51
ГЛАВА 2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ 57
2.1 Сополимеризация 2-акриламидо-2-метилпропансульфоната
натрия с акрилатом натрия в водных и водно-солевых средах 57
2.1.1 Сополимеризация в водных растворах 57
2.1.2 Концентрационный эффект при сополимеризации в
водных растворах 68
2.2 Сополимеризация 2-акриламидо-2-метилпропансульфоната натрия
с акрилатом натрия в водно-органических средах 76
Сополимеризация в водно-диметилсульфоксидных
2.2.1 76 растворах
Сополимеризация в водно-диметилформамидных
2.2.2 85 растворах
2.2.3 Сополимеризация в водно-спиртовых растворах 92
2.3 Свойства сополимеров 2-акриламидо-2-метилпропансульфоната
натрия с акрилатом натрия 99
2.3.1 Стабилизация суспензий каолина сополимерами 99
2.3.2 Осветление суспензии каолина с коагулянтами 108
2.3.3 Термические свойства сополимеров 118
2.3.4 Адгезионные, антистатические и незапотевающие
свойства сополимеров
ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 130
3.1 Характеристика исходных веществ 130
3 -2 Методика проведения сополимеризации Na-AMC с Na-AK 131
3.3 Методики изучения кинетики седиментации суспензии каолина 132
Методика изучения кинетики седиментации суспензии в
3.3.1 132 мерном цилиндре
Методика изучения кинетики седиментации суспензии
3.3.2 133 каолина с помощью торсионных весов
3.4 Методика измерения С-потенциала 133
^ ^ Дифференциально-термический и термогравиметрический
анализы
3.6 Методика оценки адгезионных свойств сополимеров 135
3.7 Метод оценки антистатических свойств 135
3.8 Определение оптической плотности незапотевающих пленок 136
Исследование свойств клеевых композиций при склеивании
3.9 137 бумаги
3.10 Методы анализа 137
ВЫВОДЫ 141
СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ 143
ЛИТЕРАТУРА 148
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность проблемы. Водорастворимые полимеры 2-акриламидо- 2-метилпропансульфокислоты (Н-АМС) и акриловой кислоты (АК) обладают
4
комплексом ценных свойств и находят широкое применение в различных отраслях науки, техники и в медицине. Полимеры АК используются в качестве связующих, пленкообразователей, шлихтующих агентов, флокулянтов и стабилизаторов дисперсных систем, а полимеры Н-АМС и ее солей применяются в качестве флокулянтов, стабилизаторов, антистатических и антикоррозионных агентов. Известны многие случаи, когда сополимеры совмещают и усиливают индивидуальные свойства гомополимеров. В этой связи для получения сополимеров с разнообразными практически важными свойствами является актуальным изучение возможности и закономерностей радикальной сополимеризации производных Н-АМС и АК. Согласно вышесказанному актуальным является разработка приемов и методов управления процессами синтеза сополимеров для получения сополимеров с различными свойствами. •
Исследования радикальной (со)полимеризации непредельных электролитов, как слабых (работы под руководством Кабанова В.А. и Топчиева Д.А.), так и сильных (работы под руководством Куренкова В.Ф. и Мягченкова В.А.),, показали, что кинетические параметры процесса и характеристики образующихся- (со)полимеров значительно зависят от природы реакционной среды. Это связано с изменением реакционной способности мономеров вследствие сольватации, комплексообразования, ионизации и межмолекулярных взаимодействий в реакционной среде. При этом в качестве сомономерных пар использовались акриламид с п- стиролсульфокислотой, акриламид с малеиновой кислотой и др. Для дальнейшего развития исследований в данном направлении представляло интерес изучение осложненной сополимеризации Na-AMC с Na-AK в различных средах.
Цель работы - изучение основных закономерностей и специфических особенностей гомогенной радикальной-сополимеризации Na-AMC с Na-AK в водных и водно-органических средах, с учетом состояния ионогенных групп мономера- и сополимера; определение возможности осуществления направленного синтеза сополимеров путем варьирования- параметров реакционной-среды; оценка свойств образующихся сополимеров!
В соответствии с поставленной целью предстояло-решить следующие задачи:
- выявить влияние ионной силы растворов на сополимеризацию в воде-и в водно-солевых растворах;
- установить кинетические- закономерности сополимеризации в водно-органических средах различного состава, содержащих диметилсульфоксид (ДМСО), диметилформамид (ДМФА), метанол и изопропанол;
- выявить эффективность использования сополимеров в качестве флокулянтов и стабилизаторов водных суспензий каолина в зависимости от их состава и добавок низкомолекулярных солей, а* также в, отсутствие и в присутствии коагулянтов;
- оценить, термические, антистатические и адгезионные свойства сополимеров.
Научная новизна. Впервые установлены кинетические закономерности осложнённых процессов радикальной сополимеризации-Na-AMC с Na-AK в водных и водно-органических средах с учетом состояния', ионогенных групп мономеров и сополимеров в исследуемых средах, определяющих характер электростатических взаимодействий реагирующих частиц, а также сольватации мономеров, влияющих на их реакционную- способность. Установлена взаимосвязь кинетических параметров сополимеризации, и характеристик образующихся сополимеров с условиями проведения синтеза, что может быть использовано для целенаправленного получения сополимеров с различными характеристиками и прикладными свойствами.
Практическая ценность работы заключается в следующем:
- установлена возможность получения сополимеров Na-AMC с Na-AK с различными характеристиками (вязкостью и химическим составом) и высоким выходом путем варьирования природы реакционной среды;
- показано, что при концентрациях сополимеров в водных суспензиях
каолина в пределах Сд=(1—10)* 10-3 мас.% они являются эффективными стабилизаторами, а при Сп<Л0Гъ мас.% проявляют флокулирующие свойства; *
- выявлена возможность использования сополимеров Na-AMC с Na-AK в качестве адгезионных и антистатических покрытий на подложках различных промышленных полимеров, а также клеящих составов для бумаги.
Автор защищает результаты закономерностей радикальной сополимеризации Na-AMC с Na-AK в водных и водно-органических средах, а также свойств и применения полученных водорастворимых сополимеров.
Публикации, По материалам диссертации опубликовано 13 статей, из них 10 в журналах, рекомендованных ВАК для размещения материалов диссертаций, и 13 тезисов докладов.
Апробация работы. Результаты работы докладывались на XII и XIII Международных конференциях студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений» (Казань, 2008, 2009); V Санкт-Петербургской конференции молодых ученых с международным участием «Современные проблемы науки о полимерах» (Санкт-Петербург, 2009); 43 и 44 региональных студенческих научно-практических конференциях «Актуальные проблемы химии и охраны окружающей среды» «Человек, гражданин, ученый» (Чебоксары, 2009, 2010); IV Всероссийской научно-практической конференции «Прикладные аспекты химической технологии, полимерных материалов и наносистем» «Полимер- 2010» (Бийск, 2010); XVII Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2010» (Москва, 2010).
Результаты работы в 2009 г. и 2010 г. отмечены стипендией Президента
РФ.
Структура и объём диссертации. Диссертация изложена на 166 страницах машинописного текста и состоит из введения, трёх глав, выводов, списка цитируемой литературы, содержащего 143 наименование и списка публикаций автора. Диссертация включает 38 таблиц и 58 рисунков.

Список литературы

выводы
1. Установлены кинетические закономерности гомогенной радикальной-
сополимеризации Na-AMC с Na-AK в воде, водно-солевых и водно¬*
органических (ДМСО, ДМФА, метанол, изопропанол) средах. Изучено влияние ионизующей способности среды, ионной силы раствора, природы и полярности растворителя на Vo, Г, г2 и [//] (для косвенной оценки молекулярной массы) образующихся сополимеров; что объясняется изменением электростатических взаимодействий, в системе. Показана возможность проведения направленного синтеза сополимеров' с
регулируемыми характеристиками путем изменения природы реакционной среды.
2. Показано, что при сополимеризации Na-AMC (Mi) с Na-AK (М2) в водных растворах щ и [rj] растворов сополимеров возрастают с увеличением суммарной начальной концентрации мономерной смеси в растворе и доли в ней Na-AMC. С ростом конверсии [rj растворов сополимеров не изменяется. Во всех исследованных средах образуются сополимеры, обогащенные звеньями Na-AK, (r2>rj). Содержание звеньев Na-AMC в сополимере незначительно возрастает с увеличением суммарной, начальной концентрации мономерной смеси. Выход сополимера возрастает с увеличением концентрации сомономеров и инициатора.
3. Установлено, что с увеличением в воде концентрации NaCl значения vo возрастают, а [ц растворов сополимеров падаю т. Содержание звеньев Na- AK в сополимере не изменяется с конверсией, а при добавлении NaCl увеличивается.
4. Установлено, что с увеличением содержания воды во всех исследованных водно-органических средах параметры v0 и [;/], а также доля звеньев Na-AK в сополимерах возрастают. При замене метанола на изопропанол величина vo и доля звеньев Na-AK в сополимере возрастают, а значения [rj] и выхода сополимера падают.
5. Обнаружен флокулирующий эффект (D) в водных суспензиях каолина при концентрации в них сополимеров С/7=(0Д—10)х10 %, который возрастает с увеличением их концентрации в растворе в интервале С/7=(0,1—1)х10-3%, [г/] и содержания звеньев Na-AMC в сополимере, а также при добавлении NaCl и особенно СаС12. Установлено заметное повышение значений D сополимеров в присутствии коагулянтов - СА и особенно ХГА, при его первоначальном введении в суспензию (перед введением флокулянта). В интервале Сп=( 1—10) х 10-3 % сополимеры проявляют свойства стабилизаторов суспензий. Сополимеры Na-AMC с Na-AK повышают седиментационную устойчивость водной суспензии каолина, которая усиливается с уменьшением значений rj.
6. Показана возможность применения сополимеров Na-AMC с Na-AK в
7 1П
качестве антистатических (р$ = 10 -10 Ом), адгезионно-активных покрытий на ПММА, ПЭТФ, ТАЦ, ССТ и клеевых композиций для бумаги