Маршалок Галина Олексіївна. Теоретичні основи процесів одержання алкілакрилових мономерів

Краткое описание

Маршалок Галина Олексіївна. Теоретичні основи процесів одержання алкілакрилових мономерів : Дис... д-ра наук: 05.17.04 - 2008.

Маршалок Г.О. Теоретичні основи процесів одержання алкілакрилових мономерів. Рукопис.
Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора технічних наук за спеціальністю 05.17.04 технологія продуктів органічного синтезу. Національний університет „Львівська політехніка”. Львів, 2008.
Дисертація присвячена розробці теоретичних основ селективних процесів одержання алкілакрилових мономерів, а саме: -алкілакролеїнів та їх димерів, ацеталів -алкілакролеїнів, ,-диметилакрилової кислоти та її хлор-ангідриду, естерів алкілакрилових кислот.
Представлено результати вивчення кінетичних закономірностей і механізмів реакцій ацеталізації -етилакролеїну метанолом; рідиннофазного каталітичного окиснення -етилакролеїну та його ацеталю молекулярним киснем, надоцтовою кислотою чи пероксидом водню; алкоголізу ,-диметил-акрилоїлхлориду; естерифікації гліколів ,-диметилакриловою кислотою. На основі одержаних результатів встановлено оптимальні умови процесів одержання алкілакрилових мономерів. Для більшості мономерів запропоно- вано технологічні схеми процесів їх одержання та здійснено випуск дослідних партій згідно з розробленими технічними умовами.
Показано можливість практичного використання алкілакрилових моно-мерів як перспективних комономерів для одержання клеїв, удароміцних полімерних композиційних матеріалів, полімерних мембран з високою стійкістю до органічних розчинників, ефективних антисептичних засобів.
Результати роботи можуть бути використані науково-дослідними, проектними та виробничими організаціями, які займаються проблемою створення промислових технологій процесів одержання акрилових мономерів.

1. Вирішено науково-технічну проблему, яка має важливе практичне значення, а саме розроблено теоретичні основи малотонажних селективних технологічно прийнятних процесів одержання алкілакрилових мономерів: -алкілакролеїнів та їх димерів, ацеталів -алкілакролеїнів, ,-диметилакри-лової кислоти та її хлорангідриду, естерів алкілакрилових кислот. Здійснено практичну реалізацію цих процесів шляхом випуску дослідних партій моно-мерів у промислових умовах згідно з розробленими технічними умовами.
2. Вперше показано, що основними факторами, які визначають актив-ність амінного каталізатора в реакції Манніха, є його основність, електро-фільність і стеричні перешкоди з боку замісників біля атома азоту аміну. В результаті вибору оптимальних умов процесу одержання -алкілакролеїнів в присутності оксалату діетаноламіну вихід продуктів збільшився з 8586 % до 9597 % при практично повній конверсії вихідних речовин і продуктивності 260270 г/(лгод).
3. Встановлено, що природа каталізатора, температура і молярне спів-відношення реаґентів в процесі ацеталізації -етилакролеїну метанолом в присутності каталізаторів КУ-2 і селенистої кислоти суттєво впливають на швидкість і селективність утворення диметилацеталю -етилакролеїну. Вперше представлено кінетичну модель, згідно з якою дана реакція протікає за бімолекулярним механізмом з лімітуючою стадією переносу протону. В результаті визначення оптимальних умов процесу конверсія альдегіду зросла з 50 % до 70 %, а селективність з 89 % до 98 % при продуктивності 125 г/(лгод).
4. Вдосконалено процеси одержання -метил--бутиролактону, виходячи з промислово доступної сировини ацетону, та ,-диметилакрилової кислоти з -метил--бутиролактону, в результаті чого підвищено вихід лактону з 75 % до 92 %, а кислоти з 72 % до 94 %.
5. Вдосконалено процеси одержання ,-диметилакрилоїлхлориду, в результаті чого підвищено вихід цільового продукту з 65 % до 97 % при одержанні його з ,-диметилакрилової кислоти та з 61 % до 92 % при одержанні з -метил--бутиролактону.
6. Вперше вивчено процеси рідиннофазного окиснення диметилацеталю -етилакролеїну молекулярним киснем, надоцтовою кислотою і пероксидом водню. Встановлено, що, як в присутності ацетатів металів змінної валент-ності, так і без них, ацеталь молекулярним киснем практично не окиснюється. Показано, що каталітичне окиснення диметилацеталю -етилакролеїну перок-сидом водню і надоцтовою кислотою приводить до переважного нагрома-дження метилового естеру -етилакрилової кислоти.
7. Показано, що збільшення температури і молярного надлишку метанолу в процесі рідиннофазного окиснення -етилакролеїну пероксидом водню в присутності селенистої кислоти сприяє зростанню виходу метилового естеру -етилакрилової кислоти. Встановлено оптимальні умови одностадійного процесу одержання метилетакрилату, які забезпечують 94 %-ну селективність його утворення при практично повній конверсії альдегіду та продуктивності 120 г/(лгод).
8. Вперше зроблено важливий теоретичний висновок про принциповий взаємозв’язок механізмів процесів рідиннофазного окиснення -алкіл-акролеїнів та їх ацеталів різними окисниками і показано, що спільність механізмів окиснення диметилацеталю -етилакролеїну та -етилакролеїну в метанолі як надкислотою, так і пероксидом водню полягає в тому, що метиловий естер -етилакрилової кислоти в обох випадках одержується в основному за реакцією окиснення напівацеталю -етилакролеїну. Цей факт надає перевагу практичному використанню -етилакролеїну, а не його ацеталю для одностадійного процесу одержання метилового естеру -етил-акрилової кислоти.
9. Вперше встановлено, що основними факторами, які визначають швидкість процесу алкоголізу ,-диметилакрилоїлхлориду, є здатність спирту до неспецифічної та специфічної електрофільної сольватації, а також індукційний ефект замісника у молекулі спирту. Визначальний сповільнюючий вплив на швидкість алкоголізу має також основність розчинника внаслідок конкуруючої взаємодії молекул розчинника та спирту з молекулою хлор-ангідриду при утворенні проміжного донорно-акцепторного комплексу.
10. Вперше показано, що кінетика процесу алкоголізу алкілакрилоїл-хлоридів задовільно описується рівнянням Міхаеліса-Ментен, що підтверджує запропонований механізм протікання реакції через рівноважну стадію утво-рення донорно-акцепторного комплексу з переносом заряду, який повільно розпадається на продукти реакції. Проведені дослідження дозволили визна-чити оптимальні умови процесу одержання естерів ,-диметилакрилової кислоти, які забезпечують 9095 %-ний вихід цільових продуктів і продук- тивність 180200 г/(лгод).
11. Встановлено, що естерифікація гліколів ,-диметилакриловою кислотою в присутності кислотних каталізаторів з азеотропною відгонкою води протікає за мономолекулярним механізмом, і запропоновано кінетичну модель реакції. Визначено оптимальні умови процесу та одержано моно- і діестери гліколів та ,-диметилакрилової кислоти з виходами 8894 % і продуктивністю 120125 г/(лгод).
12. Показано можливість практичного використання отриманих алкіл-акрилових мономерів як перспективних комономерів для одержання клеїв з високою адгезією до металічних поверхонь; удароміцних і хімічно стійких полімерних композиційних матеріалів; полімерних мембран з високою стійкістю до бактерій та органічних розчинників; ефективних антисептичних засобів, що підтверджено відповідними актами впровадження.