Панин Александр Алексеевич. Синтез компонентов моторных топлив из CO и H2 на полифункциональных каталитических системах

Краткое описание

Панин Александр Алексеевич. Синтез компонентов моторных топлив из CO и H2 на полифункциональных каталитических системах : диссертация ... кандидата химических наук : 02.00.13 / Панин Александр Алексеевич; [Место защиты: Ин-т нефтехим. синтеза им. А.В. Топчиева РАН].- Москва, 2009.- 141 с.: ил. РГБ ОД, 61 09-2/238

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК
ИНСТИТУТ НЕФТЕХИМИЧЕСКОГО СИНТЕЗА ИМ. А.В. ТОПЧИЕВА
На прав
104.200.9 03728-
ПАНИН АЛЕКСАНДР АЛЕКСЕЕВИЧ
СИНТЕЗ КОМПОНЕНТОВ МОТОРНЫХ ТОПЛИВ
ИЗ СО И Н2 НА ПОЛИФУНКЦИОНАЛЬНЫХ
КАТАЛИТИЧЕСКИХ СИСТЕМАХ
02.00.13 - Нефтехимия
ДИССЕРТАЦИЯ
на соискание ученой степени кандидата химических наук
Научный руководитель:
д.х.н., профессор
Сливинский Е.В
МОСКВА - 2009
2
СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ 5
1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 7
1.1. Синтез Фишера-Тропша 7
1.1.1. Общие сведения о синтезе Фишера-Тропша 7
1.1.2. Современные промышленные технологии производства
углеводородов методом Фишера-Тропша 10
1.1.3. Катализаторы синтеза Фишера-Тропша 16
1.1.3.1. Синтез Фишера-Тропша на железном катализаторе j g
1.1.3.2. Синтез Фишера-Тропша на кобальтовом катализаторе 22
1.1.3.3. Промотирование катализаторов синтеза Фишера-Тропша 24
1.1.3.4. Влияние методики приготовления катализатора 27
1.1.3.5. Влияние способа введения активного металла 28
1.1.3.6. Влияние природы носителя 32
1.1.4 Механизм синтеза Фишера-Тропша 41
1.1.4.1. Природа интермедиатов в реакциях СО и Нг на ...
поверхности катализаторов
1.1.4.2. Рост цепи 44
1.2. Изомеризация парафиновых и олефиновых
углеводородов 48
1.2.1. Современные промышленные технологии изомеризации
парафинов 48
1.2.2. Механизм реакций изомеризации парафиновых и
олефиновых углеводородов 55
1.2.2.1. Изомеризация парафиновых углеводородов 55
1.2.2.2. Изомеризация олефиновых углеводородов 61
2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 64
2.1. Характеристики применяемых веществ 64
2.2. Методика приготовления катализаторов 67
3
2.2.1. Синтез плавленого железного катализатора 67
2.2.2. Синтез кобальтовых катализаторов 67
2.2.3. Синтез цеолитного компонента 68
2.2.4. Синтез железо-кобальтовых катализаторов 68
2.3. Физико-химические методы исследования цеолитов и
69
катализаторов (РФА, ТПД-гШз)
2.3.1. Рентгенофазовый анализ (РФА/XRD) 69
2.3.2. Термопрограммируемая десорбция аммиака (ТПД-гШ3) 69
2.4. Описание установки PI методики проведения срштеза
Фишера-Тропша 71
2.5. Анализ продуктов срщтеза 73
2.5.1. Анализ газообразных продуктов срштеза 74
2.5.2. Анализ жидких углеводородов 75
2.5.3. Анализ реакционной воды 76
2.6. Описание установки и методики проведения изомеризации
углеводородов
2.7. Анализ газообразных и жидких продуктов реакции 0
/9
гидроизомеризации
2.8. Определение октанового числа жидких продуктов реакции 00
гидроизомеризации
2.9. Расчет содержания изомерных алифатических и
ароматических углеводородов по данным ПМР-спектра жидкого 34
продукта
3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
3.1. Синтез Фишера-Тропша на бинарных каталитических
системах
3.1.1. Синтез Фишера-Тропша на бинарных железо-цеолитных
каталитических системах
3.1.2. Синтез Фишера-Тропша на бинарных железо-кобальтовых
каталитических системах 96
88
88
4
3.1.3. Синтез Фишера-Тропша на бинарных кобальт-цеолитных
каталитических системах 98
3.1.4. Кислородсодержащие органические соединения в составе 1П9
реакционной воды ФТ-синтеза
3.1.5. Исследование физико-химических свойства цеолитов и
катализаторов 104
3.2. Изомеризация углеводородов бензиновой фракции 11п
синтеза Фишера-Тропша
3.2.1. Изомеризация я-гексана на цеолитсодержащих
катализаторах 111
3.2.1 Л.. Исследование влияния типа и содержания цеолита в
составе катализаторов на крекирующую активность
катализаторов в изомеризации н-гексана щ
3.2.1.2. Исследование влияния типа и содержания цеолита в
составе платиносодержащих катализаторов на крекирующую и
изомеризующую активность катализаторов в изомеризации н-
гексана
3.2.2. Изомеризация гексан-гексеновой смеси на катализаторе на
основе цеолита Y
3.2.3. Изомеризация бензиновой фракции синтеза Фишера-
Тропша на катализаторах на основе цеолита Y 122
3.2.3.1. Изомеризация бензиновой фракции синтеза Фишера-
123
Тропша, полученной на железных катализаторах
3.2.3.2. Изомеризация бензиновой фракции синтеза Фишера- 19
Тропша, полученной на кобальтовых катализаторах
ВЫВОДЫ 126
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 12j
ПРИЛОЖЕНИЕ 138
114
120
5
ВВЕДЕНИЕ
Ограниченность запасов нефти и геополитическая зависимость ее цен на
мировом рынке делают необходимым переориентирование производства
части топлива и ценных органических соединений с традиционного
нефтяного сырья на альтернативное. Среди многих возможных вариантов
получение углеводородов из синтез-газа (СО+Н2) на гетерогенных
катализаторах - синтез Фишера-Тропша (ФТ-синтез) - в настоящее время
рассматривается как наиболее реальная альтернатива их производству из
нефти. Сырьём для ФТ-синтеза служит любой углеродсодержащий источник,
например, газы процессов газификации угля, древесины, торфа, сапропели,
биомассы, конверсии природного газа (кислородная или воздушная).
Возможно также проведение ФТ-синтеза на основе и абгазов химических
производств, содержащих оксид углерода и водород, например, в
производстве технического углерода и др. В мире существует около 30
функционирующих установок, в том числе в ЮАР с названием «Сасол-
1,2,3», где реализован ФТ-синтез. Для России создание собственного
производства Фишера-Тропша и получение углеводородов из синтез-газа
особенно актуально, поскольку сырьевая база для этого процесса достаточно
обширна, т.к. почти 50% мирового запаса природного газа находится в нашей
стране.
Однако даже в случае наиболее совершенных технологий стоимость
производства углеводородов по способу Фишера-Тропша остаётся
относительно высокой, а окупаемость низкой. Поэтому разработку новых
более эффективных и экономичных способов реализации ФТ-синтеза следует
отнести к задачам первостепенной практической значимости.
Одним из путей повышения экономической состоятельности ФТ-синтеза
является понижение затрат на производство исходной газовой смеси путём
замены кислородной конверсии природного газа на воздушную. В этом
6
случае смесь оксида углерода и водорода на 50-60% об. разбавлена азотом.
Разбавление азотом синтез-газа не только понижает стоимость процесса его
получения, но и улучшает теплообмен в системе. Однако ФТ-синтез на
основе разбавленного синтез-газа целесообразно проводить, если
превращение СО за проход составляет не менее 95-98%. Это предъявляет
жёсткие требования к свойствам используемых каталитических систем,
которые для этого должны будут одновременно обеспечивать указанное
превращение СО при достаточно высоком выходе жидких продуктов.
В связи с этим, целью настоящей работы стало получение компонентов
моторных топлив из разбавленного синтез-газа и разработка для ФТ-синтеза
на его основе эффективной полифункциональной каталитической системы на
основе плавленого железного (или кобальтового) катализатора и цеолита, а
также создание эффективных цеолитных каталитических систем
гидрооблагораживания получаемой смеси углеводородов С5-С10.

Список литературы

ВЫВОДЫ
1. Разработанная полифункциональная каталитическая система на основе
плавленого железного катализатора и цеолита НЦВМ позволяет получать из
разбавленного синтез-газа по методу Фишера-Тропша компоненты
моторного топлива с октановым числом 80, не содержащие серы. Конверсия
СО за один проход составляет 98% при объемной скорости синтез-газа 2800
ч"1, температуре синтеза 270-280°С и давлении 3 МПа.
2. Полифункциональная каталитическая система в условиях длительного
тестирования показывает высокую и стабильную активность в течение 1000
часов непрерывной работы при средней производительности катализатора по
углеводородам - 182 г/л-кат*ч.
3. Установлено, что кислотность цеолитного компонента, входящего в
состав бинарных катализаторов ФТ-синтеза, вносит существенный вклад в
распределение углеводородных продуктов. Увеличение количества центров
средней кислотности приводит к повышению как конверсии СО, так и доли
бензиновой фракции в жидком продукте.
4. Найдено, что бинарный катализатор на основе кобальтового катализатора
и цеолита НЦВМ состава (% масс): 15Co/l,7MgO/2,3Mn02/35,lAl203/
45,9НЦВМ, при объемной скорости подачи газа 4200 ч"1 и температуре
реакции 230-240°С эффективно перерабатывает синтез-газ воздушной
конверсии метана в жидкие углеводороды преимущественно бензиновой
фракции с повышенным содержанием изомерных соединений.
5. Установлено, что активность бинарного кобальтового катализатора, в
котором цеолит сформован совместно с кобальтовым компонентом, выше,
чем механической смеси кобальтового и цеолитного компонентов.
6. Разработан эффективный платиновый катализатор на основе цеолита HY,
почти полностью гидроизомеризующий олефины бензиновой фракции
продукта ФТ-синтеза в изоалканы, практически без снижения октанового
числа.