Пархоменко Ксения Викторовна. Исследование окислительных превращений метана и его производных на оксидных катализаторах

Краткое описание

Пархоменко Ксения Викторовна. Исследование окислительных превращений метана и его производных на оксидных катализаторах : диссертация ... кандидата химических наук : 02.00.13 / Пархоменко Ксения Викторовна; [Место защиты: Рос. гос. ун-т нефти и газа им. И.М. Губкина].- Москва, 2007.- 150 с.: ил. РГБ ОД, 61 07-2/647

РОССИЙСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ НЕФТИ И ГАЗА им. И.М. ГУБКИНА
На правах рукописи
61:07-2/647
Пархоменко Ксения Викторовна
ИССЛЕДОВАНИЕ ОКИСЛИТЕЛЬНЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ МЕТАНА И ЕГО ПРОИЗВОДНЫХ НА ОКСИДНЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ
(02.00.13 — нефтехимия)
ДИССЕРТАЦИЯ
на соискание ученой степени кандидата химических наук
Научный руководитель д.х.н., проф. Дедов А.Г.
Научный консультант д.х.н., проф. Локтев А.С.
Москва — 2007
Содержание
Введение 4
Глава 1. Литературный обзор 7
1.1. Окислительная димеризация метана 7
1.2. Механизм реакции ОДМ 11
1.3. Кинетический предел выхода Сг-углеводородов в процессе ОДМ 19
1.4. Катализаторы ОДМ на основе соединений РЗЭ 23
1.5. Мембранные катализаторы реакции ОДМ 41
1.6. Способы повышения эффективности процесса ОДМ 45
1.7. Заключение 47
Глава 2. Экспериментальная часть 48
2.1. Характеристика объектов исследования 48
' 2.2. Аппаратура, используемая для проведения экспериментов 49
2.3. Приготовление катализаторов на основе оксидов РЗЭ 55
2.4. Методика анализа продуктов реакций 71
2.5. Определение физико-химических характеристик катализаторов 73
Глава 3. Обсуждение результатов 75
3.1. Исследование реакции ОДМ в присутствии нанесенных катализаторов [212-215]; 75
3.2. Результаты укрупненных испытаний катализаторов ОДМ в автотермическом режиме [216,218] 80
3.3. Изучение влияния факторов тепло-массообмена на функционирование катализатора LaCe/MgO [217] 89
3.3.1. Влияние начальной концентрации кислорода на концентрацию этилена в продуктах реакции 90
3.3.2. Влияние диффузионного фактора 91
3.3.3. Влияние максимальной температуры в слое катализатора на концентрацию этилена в продуктах реакции 92
3.3.4. Оценка теплового эффекта процесса 93
3.4. Изучение кинетических закономерностей протекания реакции О ДМ на лантан-цериевом катализаторе, нанесенном на периклаз 94
3.5. Исследование процесса О ДМ в присутствии катализатора La-Ce/MgO с добавлением диоксида углерода 98
3.6. Исследование мезопористых материалов, содержащих лантан- цериевую смесь, в качестве катализаторов ОДМ 100
3.7. Исследование окислительных превращений метана в присутствии мембранных материалов, содержащих лантан-цериевую смесь [249] 104
3.8. Исследование окислительных превращений субстратов, содержащих метальный фрагмент, в присутствии катализатора LaCe/MgO [255,256]. 109
Выводы 123
Приложение 125
Список литературы 126
Введение
В настоящее время природный газ и его основной компонент метан используются главным образом в качестве энергоносителей. Около 40% метана расходует промышленность, 40% метана используется в бытовом секторе, и только 5% природного газа используется для квалифицированной переработки в химические продукты [1].
Метан, является не только горючим, но и очень ценным и перспективным сырьем нефтехимических процессов. Наиболее привлекательным процессом вовлечения метана в нефтехимическую переработку является - окислительная димеризация метана (ОДМ) с получением этилена - основного «строительного блока» нефтехимии. Этот процесс каталитический, и протекает при температурах выше 700°С.
Этилен принадлежит к числу важнейших полупродуктов современной нефтехимии. Мировые мощности производства этилена постоянно дают среднегодовой прирост. Мировой спрос на этилен также увеличивается из года в год. Основное количество этилена потребляется для получения полиэтилена (до 61%), стирола, хлористого винила, оксида этилена, этиленгликоля, ацетальдегида, винилацетата, а также ряда других соединений. Спрос на этилен тесно связан с экономическими циклами, его возрастание в последние годы превышает прирост объёмов производства этилена, что, вместе с повышением стоимости нефтяного сырья, ведет к постоянному увеличению цен на этот продукт.
Объём производства этилена служит одним из важнейших показателей экономического развития страны, а потребность в этилене отражает состояние нефтехимической промышленности.
Процесс ОДМ с получением этилена вызывает очень большой интерес, ему посвящено множество работ, что отражает актуальность исследований в этом направлении. В качестве катализаторов процесса испытывались практически все элементы периодической системы Д.И.Менделеева и их соединения. Несмотря на множество предложенных катализаторов, сохраняется проблема создания технологичных и стабильных катализаторов О ДМ. Также надо отметить, что ни одна из известных каталитических систем не была испытана в укрупненном масштабе.
Наряду с изучением окислительной димеризации метана серьезный научный интерес представляет исследование возможности одностадийных окислительных превращений толуола, диметилового эфира (ДМЭ) и ацетонитрила: субстратов, содержащих метальный фрагмент, которые можно рассматривать в качестве производных метана. Димеризация этих молекул позволила бы упростить получение таких ценных продуктов нефтехимии, как стильбен, сукцинонитрил, диметиловый эфир этиленгликоля и некоторых других продуктов.
Целью данной работы являлась разработка эффективных катализаторов окислительных превращений метана и его производных, преимущественно в продукты димеризации; поиск путей повышения эффективности процесса ОДМ.
Для достижения поставленной цели решались следующие основные задачи:
• Синтез и исследование катализаторов ОДМ на основе оксидов РЗЭ различных типов:
- оксиды РЗЭ, нанесенные на носители;
- специально синтезированные новые материалы с включениями оксидов РЗЭ в мезопористую матрицу;
- оксиды РЗЭ, инкапсулированные в мембранный материал.
• Оценка влияния факторов тепломассообмена на эффективность работы катализаторов в процессе ОДМ в автотермических условиях, определение кинетических констант процесса ОДМ с целью проведения инжинирингового расчета промышленного реактора. Оценка влияния добавок диоксида углерода на протекание ОДМ с целью повышения эффективности процесса.
• Оценка способности катализатора ОДМ вести окислительные превращения других субстратов, содержащих метальный фрагмент (толуол, ДМЭ и ацетонитрил).
Работа выполнена в Российском Государственном Университете нефти и газа им. И.М. Губкина и Технологическом Университете г. Делфт, Нидерланды. Работа поддержана: грантами подпрограммы «Топливо и энергетика» НТП “Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники” Минобразования РФ; грантами РФФИ 01-03¬32508; 04-03-08127, 07-03-12039, программой «Фундаментальные проблемы энергетики» Президиума РАН (проект 7ПЗ), грантом Президента Российской Федерации № НШ-4959.2006.03 для поддержки ведущих научных школ Российской Федерации (научная школа академика РАН И.И. Моисеева) и грантом Президента Российской Федерации для студентов и аспирантов для обучения за рубежом в 2005/2006 учебном году.

Список литературы

Выводы
1. Впервые синтезированы и исследованы в качестве катализаторов реакции ОДМ мезопористые аморфные лантан-церий-силикатные оксидные системы. Установлена способность указанных систем к селективному (50-60%) превращению смеси СН4/О2 в этилен и этан с выходом 17-20%.
2. В результате сравнительных испытаний различных оксидных систем в качестве катализаторов окислительной димеризации метана найдены катализаторы для проведения процесса ОДМ на укрупненной установке в автотермическом режиме. В их числе - лантан-цериевая смесь, нанесенная на периклаз (конверсия метана 20-27%, селективность образования С2+-продуктов 57-75%, выход С2+-продуктов 16%), и катализатор ЬаСе-Ва0-А1203 (конверсия метана 24-29%, выход С2+- продуктов 16-20%, селективность 69-72%).
3. Впервые проведена комплексная оценка влияния факторов тепломассообмена на эффективность работы катализатора LaCe/MgO на укрупненной установке в автотермическом режиме. Показано, что природа исходных соединений лантана и церия не сказывается на свойствах катализатора в процессе ОДМ.
4. Впервые определены кинетические константы для процесса ОДМ, катализируемого смесью оксидов лантана и церия, нанесенной на периклаз. С использованием полученных данных в дальнейшем представляется возможным выполнить инжиниринговые расчеты для выбора оптимального дизайна промышленного реактора.
5. Найден эффективный метод повышения селективности лантан- цериевого катализатора по продуктам окислительной димеризации метана путем замены части подаваемого в реактор кислорода на диоксид углерода. Проведение реакции ОДМ с добавлением С02 позволяет достигать селективности по продуктам С2+ 86- 88%.
6. Установлено, что окислительные превращения метана на катализаторе La-Ce/MgO, помещенном в систему нанореакторов мембраны, приводят к селективному образованию синтез-газа. Тот же катализатор, функционирующий в стандартном реакторе проточного типа, способствует преимущественному образованию продуктов конденсации метана наряду с оксидом и диоксидом углерода.
Установлено влияние природы субстратов, содержащих метальный фрагмент, на реакционную способность молекул R-СНз в присутствии катализатора La-Ce/MgO. Показано, что наряду с образованием С-центрированных радикалов R-CH2* путем разрыва С-Н связи метальной группы, интенсивно протекает образование радикалов за счет разрыва С- С связи в толуоле и ацетонитриле или С-0 связи в диметиловом эфире. Впервые показана способность катализатора La-Ce/MgO вести окислительное метилирование ацетонитрила в акрилонитрил и пропионитрил.