Павленко Вадим Олександрович Поліядерні координаційні сполуки перехідних 3d-металів на основі простих і хелатуючих піразолів

Краткое описание

Павленко Вадим Олександрович, доцент кафедри неорганічної хімії хімічного факультету, Київський національний університет імені Тараса Шевченка. Назва дисертації: «Поліядерні координаційні сполуки перехідних 3d-металів на основі простих і хелатуючих піразолів». Шифр та назва спеціальності 02.00.01 неорганічна хімія. Спецрада Д26.001.03 Київського національного університету імені Тараса Шевченка

Київський національний університет імені Тараса Шевченка
Міністерство освіти і науки України
Київський національний університет імені Тараса Шевченка
Міністерство освіти і науки України
Кваліфікаційна наукова праця
на правах рукопису
ПАВЛЕНКО ВАДИМ ОЛЕКСАНДРОВИЧ
УДК 541.49+546.302+547.772
ДИСЕРТАЦІЯ
ПОЛІЯДЕРНІ КООРДИНАЦІЙНІ СПОЛУКИ ПЕРЕХІДНИХ
3d-МЕТАЛІВ НА ОСНОВІ ПРОСТИХ І ХЕЛАТУЮЧИХ ПІРАЗОЛІВ
02.00.01 - неорганічна хімія
Подається на здобуття наукового ступеня
доктора хімічних наук
Дисертація містить результати власних досліджень. Використання ідей,
результатів і текстів інших авторів мають посилання на відповідне джерело
_______________ (В.О.Павленко)
Науковий консультант - Фрицький Ігор Олегович
доктор хімічних наук, професор.
Київ-2021

ЗМІСТ
ПЕРЕЛІК УМОВНИХ СКОРОЧЕНЬ ТА ПОЗНАЧЕНЬ………………… 33
ЛІГАНДИ, ЩО ДОСЛІДЖУВАЛИСЯ……………………………………. 35
ПЕРЕЛІК СИНТЕЗОВАНИХ КОМПЛЕКСІВ……………………………. 39
ВСТУП………………………………………………………………………. 42
Розділ І. ОГЛЯД ЛІТЕРАТУРИ «БАГАТОЯДЕРНІ ПІРАЗОЛАТИ
МЕТАЛІВ: СИНТЕЗ ТА ВИКОРИСТАННЯ» ……………….. 52
1.1. Піразоли - місткові ліганди для одержання багатоядерних сполук… 52
1.1.1. Піразоли з нехелатуючими замісниками……………………….. 54
1.1.2. Піразолатні ліганди із хелатуючими замісниками……………… 60
1.1.2.1. Піразольні ліганди з хелатуючими N-донорними замісниками 61
1.1.2.2. Піразольні ліганди з хелатуючими О-донорними замісниками 65
1.1.2.3. Піразольні ліганди з іншими хелатуючими замісниками ……. 72
1.2. Методи синтезу поліядерних піразолатних комплексів……………..... 75
1.3. Піразолати перехідних металів – модельні системи для вивчення
біокаталітичних процесів………………………………………………. 81
1.3.1. Поліядерні фосфатази та нуклеази……………………………….. 85
1.3.2. Будова та фосфатазна активність модельних біядерних
комплексів…………………………………………………………… 91
1.3.2.1. Роль йонів металів у гідролізі фосфоестерів …………………… 91
1.3.2.2. Дослідження розщеплення модельного активованого аналогу
РНК – 2-гідроксипропіл-п-нітрофенілфосфату,
поліметалічними модельними комплексами …………………… 94
1.3.2.3. Дослідження розщеплення п-нітрофенілфосфатних естерів як
модельних субстратів …………………………………………… 97
1.3.3. Дослідження розщеплення фосфоестерів модельними
комплексами на основі піразолвмісних лігандів ………………… 99
1.4. Висновки з огляду літератури…………………………………………… 103
25
Розділ 2. СИНТЕЗ, ІДЕНТИФІКАЦІЯ ЛІГАНДІВ І КООРДИНАЦІЙНИХ
СПОЛУК ТА МЕТОДИ ПРОВЕДЕННЯ ФІЗИКО-ХІМІЧНИХ
ДОСЛІДЖЕНЬ……………………………………………………. 106
2.1. Вихідні речовини ………………………………………………………. 106
2.2. Методи дослідження синтезованих сполук ………………………….. 107
2.3. Синтез лігандів ………………………………………………………… 115
2.4. Синтез координаційних сполук на основі піразолатних лігандів…… 131
2.4.1. Координаційні сполуки з нехелатуючими піразолатними
лігандами …………………………………………………………..
131
2.4.2. Координаційні сполуки з хелатуючими піразолатними
лігандами …………………………………………………………………. 143
Розділ 3. КООРДИНАЦІЙНІ СПОЛУКИ МЕТАЛІВ З
НЕХЕЛАТУЮЧИМИ ПІРАЗОЛАМИ …………………………… 159
3.1. Координаційні сполуки купруму з 1H-піразолом, 3,5-диметил-1Hпіразолом, 3,4,5-триметил-1H-піразолом ……………………………… 159
3.2. Синтез, властивості та будова моно- і біядерної координаційних
сполук ……………………………………………………………………. 165
3.2.1. [Cu(Hdmpz)3Cl(HCOO)][Cu(Hdmpz)2Cl2] (К3.1) ………………. 165
3.2.2. Cu(Hdmpz)2(OAc)2 (К3.6) та Cu(Htmpz)2(OAc)2 (К3.8) ………... 168
3.2.3. [Cu(Hpz)2Cl2]n (К3.9) …………………………………………….. 173
3.2.4. [Cu(H2O)(Hdmpz)2C2O4] (К3.10) ………………………………… 175
3.2.5. Cu2(OAc)4(Hdmpz)2 (К3.7) ………………………………………. 175
3.2.6. [Cu(H2O)2(CH3COO)Br]n (К3.11) ………………………………... 178
3.2.7. Cu(dmpzca)2 (К3.12) ……………………………………………… 178
3.3. Синтез, властивості та будова триядерних комплексів ……………... 180
3.3.1. Cu3
1+(Hdmpz)3 (К3.13) …………………………………………… 181
3.3.2. [Cu3(pz)3(OH)(Hpz)2Cl2(ДМФА)][Cu3(pz)3(OH)(Hpz)2Cl2]·2ДМФА
(К3.14) …………………………………………………………………… 182
3.3.3. [Cu3(pz)3(ОAc)2(OH)(Hpz)]n (К3.3) ……………………………… 185
3.3.4. Сu7(dmpz)6(OAc)6(OH)2 (К3.15) …………………………………. 190
26
3.3.5. [Cu3(dmpz)3(ДМФА)4(ОАс)(OH)(H2O)]+
[Cu3(dmpz)3(ДМФА)(NCS)3(OH)]-
(К3.16) ……………………………. 192
3.3.6. [Cu3(µ3-OH)(µ-Ipz)3Cl2·2CH3CN]2 (К3.27) …………………… 197
3.3.7. [Cu3(µ3
-OH)(µ-Ipz)3Br2]n (К3.28) ………………………………… 199
3.4. Синтез, властивості та будова високоядерних комплексів …………. 202
3.4.1. Cu6(OН)3(4Br-dmpz)6Br3(H2O)(ДМФА)2 (К3.17) ………………. 202
3.4.2. Cu8(dmpz)7(OН)2(O)2Br3(ДМФА)4 (К3.2) ………………………. 204
3.4.3. Cu8(µ3
-O)(dmpz)8(NCO)2(OAc)2 (К3.18) ………………………… 207
3.4.4. Cu11(dmpz)10(ОАc)6(OH)6(H2O)2 (К3.4) та
Cu11(dmpz)10(OAc)6(OH)6(ДМСО)6 (К3.5) …………………………….. 211
3.4.5. [Сu11(dmpz)10(ОAc)4(OH)4(SCN)4(ДМФА)2]n (К3.19) ………….. 223
3.5. Координаційні сполуки купруму з 4-амінопіразолом, (3,5-диметил-1Нпіразоліл-4)етановою кислотою та (3,5-диметил-1Н-піразоліл-4)
пропановою кислотою ………………………………………………….. 228
3.5.1. Синтез, властивості та будова координаційних сполук з 4-аміно3,5-диметил-1Н-піразолом………………………………...
228
3.5.2 Синтез, властивості та будова координаційних сполук з (3,5-
диметил-1Н-піразол-4-іл)-ацетатною кислотою)………………. 231
3.5.3. Синтез, властивості та будова координаційних сполук з
лігандом pdmpz…………………………………………………… 237
Короткі висновки …………………………………………………………… 241
Розділ 4. КООРДИНАЦІЙНІ СПОЛУКИ МЕТАЛІВ З 3,5-
ЗАМІЩЕНИМИ ХЕЛАТУЮЧИМИ ПІРАЗОЛЬНИМИ
ЛІГАНДАМИ. …………………………………………………… 244
4.1. Координаційні сполуки металів з 3,5-заміщеними симетричними
хетатуючими лігандами………………………………………………… 246
4.1.1. Можливі способи координації досліджуваних симетричних
піразолвмісних лігандів………………………………………….. 246
4.1.2. рН-потенціометричне дослідження комплексоутворення
цинку(II) з піразолатними лігандами у розчині………………… 247
27
4.1.3. Спектральні властивості поліядерних комплексів з цинком(II).. 249
4.1.4. Будова поліядерних комплексів цинку(II)………………………. 251
4.1.4.1. Молекулярна будова [Zn2(PzDHn–Н)2(CH3CОО)2] ·ДМФА
·2Н2О (К4.1) ……………………………………………………….. 251
4.1.4.2. Молекулярна будова [Zn2(PhPzDOx–2H)2] (К4.2) …………… 252
4.1.5. Координаційні сполуки купруму(ІІ) з симетричними
піразолатними лігандами…………………………………………. 255
4.1.5.1. Будова, спектральні та кріомагнетохімічні властивості
біядерного комплексу [Cu2(PzDOx–H)2(NO3)2]·H2О (К4.4) …. 256
4.1.6. Координаційні сполуки нікелю(ІІ) з симетричними
піразолатними лігандами ………………………………………… 259
4.2. Координаційні сполуки металів з 3,5-заміщеними несиметричними
хетатуючими лігандами ………………………………………………... 260
4.2.1. Координаційні сполуки деяких металів з 3-[N-гідроксиетанімідоіл]-4-метил-1H–піразол-5-карбоновою кислотою ………….. 260
4.2.1.1. рН-потенціометричне дослідження комплексоутворення
цинку(II) з 3-[N-гідроксиетанімідоіл]-4-метил-1H–піразол-5-
карбоновою кислотою у розчині ………………………………. 261
4.2.1.2. Молекулярна будова [Zn2(PzOxCA–2Н)2Py4]·2Н2О (К4.5) …. 265
4.2.1.3 Координаційні сполуки нікелю(ІІ) з 3-[N-гідроксиетанімідоіл]-4-метил-1H–піразол-5-карбоновою кислотою ……………. 267
4.2.1.4. Будова, спектральні та кріомагнетохімічні властивості
комплексів на основі PzOxCA та купруму(ІІ) ………………. 269
4.2.1.5. Будова, спектральні та кріомагнетохімічні властивості
комплексів [Cu2(PzOxCA–2Н)2(ДМСО)2]·Н2О (К4.7)
[Cu2(PzOxCA–2Н)2(ДМСО)(Н2О)]·Н2О (К4.8) ………………… 270
4.2.1.6. Будова, спектральні та кріомагнетохімічні властивості
комплексу [Cu3(PzOxCA–3Н)2(Py)5] (К4.9) ……………………. 276
4.2.1.7. Координаційні сполуки мангану(ІІІ) з 3-[N-гідроксиетанімідоіл]-4-метил-1H–піразол-5-карбоновою кислотою ………...... 281
28
4.2.2. Координаційні сполуки деяких металів з ацетил-4-метил-1Hпіразол-5-карбоновою кислотою………………………………… 288
4.2.2.1 Фізико-хімічні властивості досліджуваного ліганда, можливі
способи координації у металокомплексах ……………………… 288
4.2.2.2. Особливості перебігу реакцій солей Cu(II), Ni(II) та Zn(II) з
ацетил-4-метил-1Н-піразол-5 карбоновою кислотою (Н2КА)… 287
4.2.2.3. Будова та властивості поліядерних координаційних сполук з 3-
ацетил-4-метил-1Н-піразол-5 карбоновою кислотою (Н2КА)….. 297
4.2.2.3.1. Молекулярна і кристалічна будова [Cu2(KA)Cl2(Py)4]·i-PrOH
(К4.16) ……………………………………………………………. 298
4.2.2.3.2. Молекулярна і кристалічна будова [Cu4(KA)4(H2O)4]·4H2O
(К4.12) ………………………………………………………….. 299
4.2.2.3.3. Молекулярна і кристалічна будова [Cu4(KA)4Py4]·2H2O
(К4.13) ………………………………………………………….. 302
4.2.2.3.4. Молекулярна і кристалічна будова
Na4[Cu4(KA)4(N3)4]·8СН3OH (К4.14) …………………………. 304
4.2.2.3.5. Молекулярна і кристалічна будова [Cu(KA)(PA)(H2O)]
(К4.15) ………………………………………………………….. 306
4.2.2.3.6. Молекулярна і кристалічна будова
[Cu3(КА)(Phen)3(N3)](NO3)3·4СН3OH (К4.19) ………………… 307
4.2.2.3.7. Молекулярна і кристалічна будова
[CuNi(КА)(Phen)3(N3)]ClO4·2СН3OH·2H2O (К4.20) …………… 308
4.2.2.4. Магнітні властивості [2 × 2] молекулярних решіток ………...... 309
4.2.3. Поліядерні координаційні сполуки цинку, нікелю(ІІ) та
купруму(ІІ) з лігандами амінокарбоксилатного типу (H2КАen та
H2KApn) ……………………………………………………………. 313
4.2.3.1. Фізико-хімічні властивості досліджуваних лігандів, можливі
способи координації у металокомплексах ……………………… 313
4.2.3.2. Комплексоутворення солей купруму(ІІ) з лігандами
амінокарбоксилатного типу (H2КАen та H2KApn) у водних
29
розчинах …………………………………………………………. 314
4.2.3.3. Особливості перебігу реакцій солей Cu(II), Ni(II) та Zn(II) з
лігандами амінокарбоксилатного типу (H2КАen та H2KApn).
Спектральні характеристики синтезованих координаційних
сполук ……………………………………………………………… 315
4.2.3.4. Реакції темплатної конденсації в системі 3-ацетил-4-метил-1Нпіразол-5 карбонова кислота та етилендіамін (пропілендіамін)
за участю солей Cu(II) та Ni(II)………………………………… 321
4.2.3.5. Будова та властивості поліядерних координаційних сполук з
піразолатними лігандами (H2КАen, H2КАpn, L', L'' та L''')…… 326
4.2.3.5.1. Молекулярна і кристалічна будова [Cu4(KAen)4] 2МеОН
·2Н2О·ДМФА (К4.21) та [Cu4(KAen)4]·3Н2О·(Н2en)(ClO4)2
(К4.22) ………………………………………………………….. 326
4.2.3.5.2. Молекулярна і кристалічна будова
[Cu4(KApn)4]·2NaClO4·2СН3ОН (К4.23) ……………………… 329
4.2.3.5.3. Молекулярна і кристалічна будова [Cu2(L'-4H)]·3H2O (К4.24)
та [Ni2(L'-4H)(СН3OH)2] (К4.26) ……………………………… 331
4.2.3.5.4. Молекулярна і кристалічна будова
[Ni(L´´´)2](ClO4)2·MeOH·H2O (К4.28) та [Ni(КАen)2]·8Н2О
(К4.25) ………………………………………………………….. 334
4.2.3.5.5. Магнітні властивості [2 × 2] молекулярних решіток на основі
піразолатних лігандів (Н2КАen i H2КАpn) та біядерного
комплексу [Cu2(L'–4H)]·3H2O (К4.24) ………………………. 338
4.2.4.Поліядерні координаційні сполуки цинку(ІІ), нікелю(ІІ) та
купруму(ІІ) з лігандами оксимно-гідразидного типу (Н4КАpoh,
Н3DKpoh та Н3КАgly) ……………………………………………… 343
4.2.4.1. Фізико-хімічні та спектральні властивості досліджуваних
лігандів, можливі способи координації у металокомплексах… 343
4.2.4.2. Молекулярна і кристалічна будова Н4КАpoh·2MeOH ………… 346
4.2.4.3. Молекулярна і кристалічна будова Н3DKpoh ………………...... 348
30
4.2.4.4. Геометрична ізомерія похідних основ Шиффа гідразидного
типу (Н3DKpoh) …………………………………………………. 350
4.2.5. Комплексоутворення солей купруму(ІІ), цинку(ІІ) та нікелю(ІІ)
з лігандами аміно- та оксиміно-гідразидного типу (Н3DKpoh,
Н4КАpoh та Н3КАgly) у водно-спиртових розчинах…………….. 352
4.2.5.1. Особливості перебігу реакцій солей Cu(II), Ni(II) та Zn(II) з
лігандами оксиміно-гідразидного типу (Н4КАpoh, Н3DKpoh та
Н3КАgly). Cпектральні характеристики синтезованих
координаційних сполук …………………………………………. 360
4.2.5.2. Будова та властивості поліядерних координаційних сполук з
лігандами оксиміно-гідразидного типу (Н4КАpoh, Н3DKpoh та
Н3КАgly)…………………………………………………………. 364
4.2.5.2.1. Молекулярна і кристалічна будова
[Zn(HDKpoh)(NH3)2]·ДМФА (К4.35) …………………………. 364
4.2.5.2.2. Молекулярна і кристалічна будова [Zn3(HКАpoh)2(NH3)5]
4H2O (К4.36) ……………………………………………………. 366
4.2.5.2.3. Молекулярна і кристалічна будова
Na2[Cu6(КАpoh)2(НКАpoh)2(Н2О)4] 9H2O (К4.29) …………… 369
4.2.5.2.4. Молекулярна і кристалічна будова [Cu4(НКАgly)4]·py·3H2O
(К4.30) ………………………………………………………….. 370
4.2.5.2.5. Молекулярна і кристалічна будова
[Cu3(КАgly)2(H2O)3]·3Н2О (К4.32) ……………………………. 373
4.2.5.2.6. Молекулярна і кристалічна будова
[Cu10(КАgly)4(H2O)3]·5Н2О (К4.31)……………………………. 375
4.2.6. Магнітні властивості олігоядерних комплексів на основі
піразолатних лігандів (Н4КАpoh та Н3КАgly) ……………………. 376
Короткі висновки ……………………………………………………………... 381
Розділ 5. КООДИНАЦІЙНІ СПОЛУКИ ПІРАЗОЛІВ У КАТАЛІЗІ ТА
БІОМІМЕТИЦІ …………………………………………………….. 385
31
5.1. Каталітичний гідроліз фосфоестерів у присутності біядерних
цинкових комплексів ……………………………………………………. 386
5.2. Інгібіювання ферментативної активності лужної фосфатази
піразолвмісними бінуклеативними лігандами ………………………… 399
5.3. Каталітичний гідроліз фосфоестерів у присутності комплексів
купруму(ІІ) ……………………………………………………………….. 402
5.4. Дослідження каталітичної активності [Cu4(KA)4(H2O)4](H2O)4 (К4.12)
в реакції окиснення 3,5-ди-трет-бутилкатехолу киснем повітря …….. 403
Короткі висновки ……………………………………………………………... 408
Розділ 6. КООРДИНАЦІЙНІ ПОЛІМЕРИ МЕТАЛІВ НА ОСНОВІ
ДИПІРАЗОЛІЛСЕЛЕНІДНИХ ЛІГАНДІВ ………………………. 410
6.1. Координаційні сполуки металів з біс(3,5-диметил-1Нпіразоліл)селенідом ……………………………………………………... 413
6.1.1. Будова [Hg(цис-µ-L)]Cl2·ДМСО, К6.1 ……………………………. 415
6.1.2. Будова {[Hg(транс-µ-L)(NCS)]2 [Hg2(NCS)6]}, К6.2. …………… 416
6.1.3. Будова [Cu2(цис-µ-L)2(транс-µ-L)Cl4]
.2ДМСO.2H2O, К6.3. …..... 418
6.1.4. Будова [Cu(цис-µ-L)2(H2O)]Br2
.H2O, К6.4. ……………………...... 419
6.1.5. Будова [Zn(транс-µ-L)2](NO3)2, К6.5. ……………………………. 420
6.1.6. Будова [Cd(цис-µ-L)2(µ-NCS)2], К6.6. …………………………..... 420
6.1.7. Будова {Cd(цис-µ-L)2[Cd(CN)3]2}, К6.7. ………………………….. 422
6.1.8. Будова [Cu(цис-µ-L)2(H2O)]Cl2
.H2O, К6.8………………………… 423
6.1.9. Будова [Cu(цис-µ-L)2](ClO4)2, К6.9 …………………………….. 424
6.1.10. Будова [Cu(цис-µ-L)2(H2O)](BF4)2
.Ph3PO.H2O, К6.10. ………….. 425
6.2. Координаційні сполуки металів з біс[3-метил-5-(пірид-2-ил)-1Н-4-
піразоліл]селенідом …………………………………………………….. 429
6.2.1. Способи координації біс(3-метил-5-піридил-1Нпіразоліл)селеніду. ………………………………………………… 429
6.2.2. Будова [Cu2(NO3)3(pypzSe)(H2O)3]NO3
.H2O, К6.11 ……………… 432
6.2.3. Будова [Cu2(ClO4)1.5(NO3)1.5(pypzSe)(H2O)5]NO3
.H2O К6.12 …..... 433
Короткі висновки ……………………………………………………………... 434
32
Розділ 7. КОМПЛЕКСИ НА ОСНОВІ НЕХЕЛАТУЮЧИХ ПІРАЗОЛІВ
ЯК ПЕРКУРСОРИ ДЛЯ ЕЛЕКТРОКАТАЛІЗАТОРІВ
ВІДНОВЛЕННЯ КИСНЮ ………………………………………. 435
7.1. Термічна поведінка комплексів та їх композитів з вуглецевим носієм . 436
7.2. Дослідження активності електрокаталізаторів в реакції відновлення
кисню ………………………………………………………………………….. 446
Короткі висновки …………………………………………………………….. 452
ВИСНОВКИ ………………………………………………………………….. 453
СПИСОК ВИКОРИСТАНИХ ДЖЕРЕЛ……………………………… 458

Список литературы

ВИСНОВКИ
1. На основі всебічного аналізу комплексоутворюючих властивостей
піразолвмісних лігандів різних типів встановлено і сформульовано
основоположні принципи їх координаційно-хімічної поведінки, за допомогою
яких можна прогнозувати типи (молекулярна будова, ядерність, топологія)
утворюваних ними координаційних сполук:
- прості нехелатуючі піразоли виявляють виражену тенденцію до
утворення триядерних координаційних сполук з топологією 9-азаметалокраун3, а також олігоядерних сполук з більш високою ядерністю від 4 до 11;
- основними типами утворюваних сполук на основі 3,5-дизаміщених 1Нпіразолів з донорними замісниками є біядерні молекулярні комплекси та
тетраядерні координаційні сполуки з топологією молекулярної решітки;
- введення в 4-те положення нехелатуючих піразолів замісників з
донорними атомами (ацетатна або пропіонатна групи) призводить до їх участі у
координації до йонів металів та утворення сполук полімерної будови; в той час
як введення зв’язуючих лінкерів призводить до утворенням біс-4,4’-
піразолатних лігандів, які виявляють ввиражену схильність до утворення
координаційних полімерів різних розмірностей і топологій.
2. Встановлено основні закономірності перебігу реакцій
комплексоутворення купруму з нехелатуючими піразолами в умовах
традиційного та електрохімічного синтезу, а також окисного розчинення
металу, уперше проведено порівняльний аналіз різних методів синтезу
поліядерних комплексів. Показано, що ядерність утворюваних сполук залежить
від способу синтезу і є вищою у випадку окисного розчинення металу і меншою
у випадку традиційного методу.
3. Розроблено методики синтезу бінуклеативних лігандних систем
хелатно-місткового типу на основі симетричних та асиметричних 3,5-
дизаміщених 1Н-піразолів з електроноакцепторними групами (карбоксильними,
454
оксимними, гідразонними), які полягають у взаємодії 3,5–дизаміщених
карбонільних похідних піразолу з первинними амінами або гідразидами у
метанольних розчинах. За розробленими методиками отримано вісім нових
лігандів, охарактеризовано їх будову та кислотно-основні властивості.
4. Методами спектрофотометричного та потенціометричного рНтитрування, ЯМР та ЕПР-спектроскопії, а також ESI, MALDI та GALDI масспектрометрії досліджено процеси комплексоутворення йонів Cu
2+
, Ni2+ та Zn2+
з синтезованими 3,5-дизаміщеними піразолвмісними лігандами в розчинах.
Визначено склад та константи утворення комплексних частинок, встановлено
характер їх розподілу в залежності від рН та способи координації лігандів.
Показано, що:
- для нікелю(ІІ) і цинку(ІІ) характерним є утворення моно-, бі- та
триядерних комплексних частинок, причому у нейтральному та слабколужному
середовищі найстійкішими є частинки зі співвідношенням М : L = 2 : 2;
- іони купруму(ІІ) виявляють схильність до утворення тетраядерних
частинок, при цьому комплекси на основі лігандів H2КА та Н3КАgly
дисоціюють на біядерні комплексні частинки у водно-метанольних розчинах;
- введення азид-аніону, як додаткового ліганду, призводить до стабілізації
тетраядерних комплексних частинок на основі H2КА з топологією
молекулярної решітки, що обумовлене їх електростатичним екрануванням.
5. Розроблено методики синтезу моно-, бі- та поліядерних комплексів, а
також координаційних полімерів на основі піразолатних лігандів, за якими
одержано 70 нових координаційних сполук (зокрема, 11 нових комплексів, що є
моделями активних центрів гідролітичних ензимів). За допомогою методів
елементного та рентгенофазового аналізу, мас-спектрометрії, ІЧ та електронної
спектроскопії підтверджено їх індивідуальність, встановлено їх склад та
способи координації лігандів. У результаті темплатної конденсації Н2КА з
Н2KAen, Н2KApn в присутності йонів купруму(ІІ) та нікелю(ІІ) одержано
моно- і біядерні комплекси на основі трьох нових лігандів
відкритоланцюгового типу. Продемонстровано принципову можливість
455
використання асиметричних піразольних лігандів для синтезу різнометалічних
тетраядерних комплексів типу молекулярних решіток [Cu4-xM4(L)4], де M =
Ni(II), Co(II), Co(III), Zn(II); x = 1, 2; L = KA, KAen, KApn і використання
моноядерного комплексу [Ni(КАen)2]·8Н2О (К4.25) для отримання
гетерометалічних комплексів з йонами Mn(II), Co(II) та Cu(II).
6. Методом рентгеноструктурного аналізу монокристалів встановлено
будову 75 координаційних сполук. Показано, що:
- основними структурними блоками при формуванні багатоядерних
сполук на основі нехелатуючих піразолів є трикутники з топологією 9-
азаметалокраун-3 Cu3L3 або дефектні мотиви складу Cu3L2. Також нехелатуючі
піразоли проявляють схильність до утворення сполук азаметалокраунового
типу з топологією 18-azaMC-6, 18-azaMC-8 та 33-azaMC-11;
- всі біядерні комплекси на основі 3,5-дизаміщених 1Н-піразолів мають
молекулярну будову з планарним розташуванням піразолатних лігандів та
йонів металів, при цьому піразольна група координується до металу бідентатномістковим способом в усіх бі- та олігоядерних комплексах;
- у випадку оксимвмісних 3,5-дизаміщених 1Н-піразолів реалізуються три
найбільш типові способи координації оксимної групи: (i) через атом нітрогену;
(ii) через атом оксигену, що спричинене депротонуванням групи в лужному
середовищі; (iii) 2-(N,O)-місткова координація оксимної групи, яка
реалізується у триядерному комплексі ([Cu3(PzOxCA–3Н)2(Py)5]);
- висока стійкість молекулярних решіток купруму(ІІ) з лігандами
амінного типу (H2КАen і H2KApn) забезпечується за рахунок утворення трьох
хелатних циклів з кожним іоном купруму(ІІ) і конформаційної гнучкості
аліфатичних ланцюгів;
- схильність піразольних лігандів до утворення [2 × 2] молекулярних
граток дає змогу отримати тетраядерні комплекси міді(ІІ) та нікелю(ІІ), що
містять вакантні донорні групи і можуть бути використані як конструкційні
блоки для отримання олігоядерних сполук більш високої ядерності;
456
7. Вивчення кріомагнетохімічної поведінки бі- та поліядерних комплексів
купруму(ІІ) та мангану(ІІІ) в інтервалі температур 1,7–300 К дозволило
встановити, що:
- магнітна поведінка багатоядерних сполук з фрагментами типу 33-
azaMC-11 свідчить про антиферомагнітну обмінну взаємодію опосередковану
піразольними містками між атомами металу в усій області температур;
- для комплексів типу 9-azaMC-3 магнітна поведінка свідчить про
ізотропний антиферомагнітний обмін, а при пониженні температури
спостерігається значний вплив антисиметричного обміну;
- в біядерних комплексах купруму(ІІ) та мангану(ІІІ) реалізується сильна
антиферомагнітна взаємодія, що обумовлено ефективною передачею взаємодії
по механізму надобміну, який забезпечується орбітальними системами
азометинових груп, а також піразолатних та оксимних містків.
8. Встанвлено особливості взаємозв’язку між структурними та
магнітними властивостями комплексів купруму(ІІ) з топологією [2 × 2]
молекулярной решітки на основі піразолатних лігандів. Показано, що:
- найбільший внесок у зростання модуля величини параметра обмінної
взаємодії (J) вносить відхилення діедральних кутів між площиною гетероциклу
та екваторіальними площинами йонів купруму(ІІ) δ
А
Cu-NN’ та δ
В
Cu-NN’ від 90º та
0º, відповідно;
- ефективність передачі магнітної взаємодії між йонами металів зростає зі
збільшенням акцепторних властивостей ліганду (N3
- < H2O < py).
9. Дослідження каталітичних реакцій гідролізу пестициду параоксон-етилу (РОЕ) та внутрішньомолекулярної трансестерифікації активованого фосфодіестеру – синтетичного аналога РНК 2-(оксипропіл)-п-нітрофеніл фосфату
(HPNP) в присутності біядерних комплексів на основі PzDCA, PzOxCA,
PzDHn та PzDOx з цинком(ІІ) дозволило встановити кінетичні параметри kobs
(константа швидкості гідролізу псевдопершого порядку), КМ (константа
Міхаеліса) та kcat (число оборотів), величини яких свідчать про високу
ефективність комплексів як каталізаторів в даних реакціях. Запропоновано
457
механізми кооперативної дії металоцентрів у реакціях гідролізу, які каталізують
цинкові гідролази.
10. Встановлено, що 3-, 5-заміщені піразолвмісні ліганди є ефективними
інгібіторами цинквмісного ензиму лужної фосфатази: їх введення суттєво
уповільнює реакцію гідролізу моно(п-нітрофеніл)фосфату (МNPP) у
присутності лужної фосфатази, що може бути пов’язане з блокуванням
біядерного фрагменту активного центру ферменту координованими атомами
нітрогену піразолу та бокових заміснків гетероциклу.
11. В результаті дослідження термічної поведінки синтезованих
комплексів різного складу та будови на основі нехелатуючих піразолів
продемонстровано, що продукти їх розкладу можуть бути використані як
прекурсори для отримання каталізаторів реакції електрохімічного відновлення
кисню, що перебігає у повітряних електродах хімічних джерел струму.